硒催化羰基化合成敌草隆、4-吡啶脲及其苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯.pdf

摘要 羰基化反应是在有机化合物分子中引入羰基，可以实现分子之间偶联，官能团转换 等的重要反应。具有原子经济性高、选择性好和环境友好等特点，是当前绿色化学化工 研究的前沿领域之一，也是实现C1资源高值化利用的重要途径。羰基化反应中羰基源种 类繁多，而作为C1化学一个重要分支的CO是其中的佼佼者，具有来源广泛、廉价易 得、原子经济性高、环境友好等优点。 用Se／CO催化体系替代传统方法进行羰基化反应时，非金属Se可以替代过渡金属 催化羰基化法中价格昂贵的过渡金属配合物作为催化剂，CO可替代剧毒的光气及其衍 生物，且反应过程中无腐蚀性废物排放，因而具有成本低、环境相对友好、不腐蚀设备、 操作简便等优点。 脲类和氨基甲酸酯类化合物由于其分子中含有肽键(-NHCO一)而具有优良的生物 活性和活泼的反应活性，广泛的应用于农药、医药、材料、化工、有机合成等领域，是 两类重要的精细化学品。本文旨在将So／CO催化体系应用到这两类化合物的合成中，合 成敌草隆、取代的不对称4一吡啶脲类化合物、苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯类化合物。 敌草隆是一类用途广泛的除草剂，用途广泛且安全低毒。我们以硒作催化剂，CO 为羰基化试剂，通过硝基化合物还原羰基化反应和胺类化合物的氧化羰基化反应，以3， 4一二氯硝基苯和盐酸二甲胺为原料合成敌草隆，并对影响产率条件的优化可使目标产物 产率达70％。 不对称脲4一吡啶脲是一类重要的精细化学品，农药方面可用作除草剂、植物生长调 节剂、医药方面可用作抗痉挛药物、治疗阿兹海默病的药物等。我们以Se／CO催化体系 在常压下为其开辟两条合成路线，相比于高压反应，常压反应具有条件缓和、操作安全、 便于控制、经济成本低等优点。首先以廉价易得的非金属硒作催化剂，CO作羰基化试 剂，02作氧化剂，通过胺类化合物自身的氧化羰基化反应合成目标产物，以4一氨基吡 啶和胺类化合物为原料合成一系列取代的不对称脲4一吡啶脲，产率从中等到良好，但脂 肪族仲胺不发生反应；其次，以硒作催化剂，CO为羰基化试剂，通过硝基化合物和胺 类化合物的氧化还原羰基化反应，以4一氨基吡啶和芳香硝基化合物为原料合成一系列取 代的不对称脲4一吡啶脲，产率良好，但脂肪族硝基化合物不能进行该类反应。 苯并咪唑一2一基氨基甲酸酯类化合物是一种从植物中发现提取出的天然产物，具有 广泛的药用价值，是一种重要的医药中间体。我们以Se／CO催化氧化羰基化反应通过 2一氨基苯并咪唑和一系列醇反应合成一系列苯并咪唑_2一基氨基甲酸酯类化合物，大多 数产物得到较好的产率。 关键词：硒，羰基化，敌草隆，4一吡啶脲，苯并咪唑一2一基氨基甲酸酯 II ABSTRACT soastoc肌 toorgaIliccompo岫ds Callinsert group which carbonyl isareaction Carbonvlation the andfunctionaltransformatiolls，etc·Itpossesses ofmolecular groups the couplings achievegoals environmental m。cutting-edge and b面印ancy；i‘i8 selectivity of economy,excellent hi曲atom pT叩enies