在无机化学中凡是失电子或氧化数增加的反应被定义为氧.pdfVIP

第六章 氧 化 第六章 氧 化 第第六六章章 氧氧 化化 6.1 6.1 66..11概述 在无机化学中凡是失电子或氧化数增加的反应被定义为氧化反应。广义地说，在有机 化学中上述定义也是正确的，但由于其应用不便或容易引起困扰而很少采用。通常人们认 为，氧化反应应包括以下几个方面:(1)氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；(2) 脱氢，如烃一烯一炔，醇一醛一酸等脱氢反应均为氧化反应；(3)从分子中除去一个电子， 如酚的负离子转化成苯氧自由基的反应。所以利用氧化反应可以制得醇、醛、酮、羧酸、 酚、环氧化合物和过氧化物等有机含氧的化合物以外，还可用来制备某些脱氢产物，例如 环己二烯脱氢生成苯和乙苯催化脱氢生产苯乙烯的反应。 氧化剂的种类很多，其作用特点各异。一方面是一种氧化剂可以对多种不同的基团发 生氧化反应；另一方面，同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，给出不同的 氧化产物。所以氧化反应因所用氧化剂、被氧化基质的不同，反应机理不同，涉及一个广 泛而又复杂的领域。对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向进行，并且 只氧化到一定的程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量。还要求成本低、工艺 尽可能简单。这就要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应条件使氧化反应具有良好 的选择性。所以在精细有机合成中选择合适的氧化剂、氧化条件而使反应停留在所希望的 阶段是非常重要的，也是今后许多工作的研究方向。这也是为什么氧化反应一直是有机化 学牛，非常活跃韵领域之一。 工业上最价廉易得而且应用最广的氧化剂是空气。用空气做氧化剂时，反应可以在液 相进行，也可以在气相进行。另外，在吨位较少的精细化学品和药物的生产中还经常用到 许多的化学氧化剂，例如高锰酸钾、六价铬的衍生物、高价金属氧化物、硝酸、双氧水和 有机过氧化物等。此外，有时还用到电解氧化法。下面将根据氧化剂和氧化方法的不同进 行讨论。 6.2 6.2 66..22空气液相氧化 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系 列产品。另外，有机过氧化氢物的进一步反应还可以制得酚类和环氧化合物等一系列产品。 因此，这类反应是非常重要的。 6.2.1 反应历程 某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢的氧化，这种现象叫作“自动氧化。合成材 料的氧化老化，以及许多富蛋白质物质的腐败均为自动氧化反应的实例。同时人们也利用 这一反应于实际生产中，为了提高自动氧化的速度，需要提高反应温度，并加入引发剂或 催化剂。自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三 个阶段。 1 6.2.1.1 链的引发 链引发是指被氧化物R－H 在能量(热能、光辐射和放射线辐射)、可变价金属盐或自 由基的作用下，发生C－H 键的均裂而生成自由基R·的过程。例如式(7.1)～式(7.3)。 式中X 是Cl 或Br，R 可以是各种类型的烃基(将在以后讨论)。R·的生成给自动氧化 反应提供了链传递物。一般而言，C－H 键的均裂是十分困难的，需要在较高的温度下才 能进行。所以，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或变价金属催化剂来引发此反 应。加入引发剂是由于引发剂在较低的温度下就可以均裂而产生活泼的自由基，与被氧化 物反应而产生烃基自由基，从而引发反应。例如常用的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的引发 机理如下式所示。 常用的催化剂一般是可变价的金属盐类，如Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb，就是利用其 电子转移而使被氧化物在较低的温度下产生自由基。 6.2.1.2 链的传递 链转移是指自由基R·与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基R·的 过程。 6.2.1.3 链的终止 自由基R·和R－O－O·在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。也 可加入自由基捕获剂以终止反应。如: 若所生成的过氧化氢物在反应条件下稳定，可为最终产物；若不稳定则可分解为醇、 醛、酮、酸等产物，例如在金属催化剂存在下会发生以下的分解反应而生成醇、醛、酮或 羧酸。所以，如要生产过氧化氢物，不宜采用可变价金属盐为催化剂。 当被氧化烃为R－CH (伯碳原子)时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸的反应式