富马酸松香季戊四醇酯聚合机理研究.pdfVIP

维普资讯 1998年第 2期 福建师大福清分校学报 总第 39期 JOURNALOFFUQINGBRANCHOFFUJIANNORMALUNIVERSITY SumNo．39 富马酸、松香、季戊 四醇酯 聚合机理研 究 周文富 郑步光 摘 要：本文根据扩试生产过程的有关信 息，探讨 D一以加成反应及醇、酸、聚合反应的 机理、能量、立体化学及投料比等最佳条件。对产品质量，产率提高等提供有意义的指导。 关键词：富马酸；松香戊四醇聚合 ；反应机理 ；立体化学；投料 比 富马酸松香季戊四醇酯是一种优 良松香改性聚酯树酯；具有浅色、高软化点，快干等优 良 性能，在油墨、高级油漆工业具有广 阔的应用前景。该产 品的工业化试产 已作报导。本文针对 扩大生产过程检测的有关信息，进一步探讨其D—A 加成反应及醇、酸聚合反应机理，立体化 学，最佳条件。以便对产品质量，产率提高等提供有意义的指导。 1．D—A 反应机理及最佳投料 比分析 1．1富马酸松香酸的D—A 反应 本合成反应分为两步，第一步为富马酸 同松香酸问的[4+2]环加成，D—A 反应的立体化 学要求双烯体 ( 酸)应具备顺式共轭双烯结构，(如松香中的左旋海术丛酸，长叶 酸)，可与富 马酸加成环合。根据阿累尼乌兹反应速率公式 K=A —E／RT，logK 与 AE活化成正比和微扰 理论知：两反应的活性主要取决于两反应的前沿轨道能差；AEB=EcH双O烯体 ELU双烯体，AEB愈小 其△E 扰愈大，反应活化能愈小，反应活性愈 高。这可从二级微扰的简化 GP方程得 以证 实 儿 。q。 (1ogK 实际与AE微扰成正 比 J。 ± + ± ／、 ： 般 EHOMO (双烯)一E ，．L，M。 (亲双烯) E Hfn (亲双烯)一E，．LM／O ， ， ， ， (双烯 ) 富马酸、马来酸及其酸酐和左旋海 酸的 FMO 能量。我们依据文献法进行求解 (其值 具有对 比意义)(见表 1)。D—A 反应方式由左旋海 酸、双烯体提供 HOMO 上的电子进入 富马酸 (亲双烯体)LUMO轨道。 表 1 反应物 的EH。、E u与活性关系 · 66 · 维普资讯 加成方式 以面一面协饲方式进行环合，反应活性从前沿作用轨道能上分析为富马酸 马 来酸；(立体效应则马来酸富马酸)。但 因加成产物两较大一c00H 彼此位于反式 ． 键结 构 比马来酸加成产物两羧基 ．顺式结构稳定 ，反应 易于进行。 松香一富马酸D—A环合轨道作用示意图 CO,H 从产物的构象稳定性分析，本反应若提高反应温度 200--22071，将更有利 D—A 反应进 行；但 因富马酸在~20071时可升华，所 以在实际生产 中，温控在200℃时为最佳条件 。 1．2 D—A 反应投料 比分析 根据苏联 国家标准 (TOCT 1913—73)对不同炼香温度树脂酸组成含量及性质测定 (见表 2)，当温度在 140—15017时，左旋海 酸、长叶 酸、 酸含量约 57～62％。实际生产 中我们 按左旋海 酸 9％的投料摩尔化计量。 表 2 炼香温度与树脂酸含量关系 余压 60--150mmHg *为常压，表数据摘 自丁振森译 ，苏联 《水解与林化工业》1979．4。 旋海 酸 ：富马酸 =1．0：1．0。 ： 酸分子量盏富‘马酸分子量=302：1‘16-一0．20．298。 · 67 ·