有机锂化合物及其在有机合成中的应用.pdfVIP

2003年10月 晋东南师范专科学校学报 oct．．2003 0f 第20卷第5期 Joumal T龉chers Vd．20．Nb．5 Jindon韶an Gmege 有机锂化合物及其在有机合成中的应用 梁强1，王倩1，王碌琳2 (1．青岛大学师范学院化学系，青岛，266071； 2．山西师范大学晋东南学院化学系，长治，046011) 摘要：文章综述了有机锂化合物的性质、制备方法及其在有机合成中的应用。 关键词：有机锂化合物；性质；制备；有机合成；应用 中图分类号：0627．1l文献标识码：A文章编号：1009—0266(2003)05—0029—07 金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，可以促进或催化有机化合物的化学反应，形 成碳一金属键、氢一金属键及其他元素一金属键，进而生成更有用的化合物，在有机合成中得到了广泛的应用。有机锂化 合物是金属有机化合物中较为重要的一类化合物。早在1929年K．Zi嘲er采用一种简易的方法，用有机卤化物与金属锂制 取获得成功…，并于1930年应用于有机合成旺1以来，人们对它进行了长期、深入地研究。它在有机化学理论研究和有机合 的性质和应用价值，并且在某些方面与GdgnaId试剂相比，具有反应活性更强、产率高、还原倾向较小、产物容易分离、能够 有机锂化合物在一些有机合成中具有独特的性能，使得它在有机合成中具有广泛的应用价值和重要的意义。 l有机锂化合物的性质和制备 1．1有机锂化合物的性质 有机锂化合物是重要的第1A族的金属有机化合物，这族元素是元素中正电性最强的一族。锂与碳的电负性相差较 子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。 有机锂化合物很容易缔合，主要原因是由于C—u键的强烈极化，再加上锂原子的体积小，所以它在结晶体或溶液中， 往往是以多分子的聚集体形式存在。简单的有机锂化合物(烷基锂)在苯、环己烷等烃类溶剂中，用冰点下降的方法研究证 明是以六聚体的形式存在；在乙醚等普通溶剂中，以四聚体的形式存在。在乙醚中烷基锂的结构已用C13一“7NMR耦合 获得的证据证明是四面体，四个锂原子在四面体的四个顶点，每个烷基直接穿过四面体每个面的中心。在结晶体中烷基锂 的聚集体可用X一射线结晶学研究及测定证明其立体结构。总之，用X一射线和测定分子量可以确定它们的缔合度和聚集 体的立体结构。 有机锂化合物的反应活性与分子的缔合度有很大的关系，缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性，人们在研究过程 中，观察到某些高度位阻的有机锂化合物的反应活性反而比更简单的有机锂化合物大，这主要是由于烃基的空间位阻妨碍 了聚集体的形成，如苄基锂在四氢呋喃中以单体存在，与同一反应物的反应速率是四聚体甲基锂的104倍口1。要增大其反 应活性，一般是在聚集态的有机锂化合物中加入适量的k稍s碱，使其解聚而形成单体有机锂化合物与k、Ilris碱的配合物， 由于Le谢s碱与金属锂发生配位作用，使C—Li键的极性增强，进一步提高了有机锂化合物的反应活性。例如，正丁基锂的 集体转变成单体配合物，反应活性增强，可使甲苯的金属化反应迅速进行【4J。 cH3 GH2Li @+n-c。H副焉}囝+n-ca‰ 收稿5期：2003—08．-20 作者简介：梁强(1959一)，男，河北徐水人，副教授，主要从事有机化学的教学及科研。 ·29· 万方数据 晋东南师范专科学校学报 1．2有机锂化合物的制备 有机锂化合物的制备比较容易。主要有以下的途径： 1．2．1卤代烃与金属锂作用 用烷基或芳基卤化物，在适当的非极性溶剂(苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙醚、石油醚等)中，与金属锂直接作用，即可 得到有机锂化合物。此法是Zi吲er在1929年发现的。例如：