磷酸电位滴定法的改进及其应用.pdfVIP

磷酸电位滴定法的改进及其应用? 杨珊，张世平，皇甫蓬勃，宗明明，宫永宽 西北大学化学系，西安（710069 ） E-mail: yss1座机电话号码@163.com 摘 要: 本文对传统的磷酸电位滴定方法进行了改进，并用改进的方法测试了三种磷酸酯/ 盐的含量。滴定结果表明，改进的磷酸电位滴定方法不仅能够快速、准确的分析磷酸酯/盐 的成分及其含量，而且对于改进合成方法和提高目标产物含量具有指导意义。 关键词: 磷酸，电位滴定法，二氯磷酸乙酯，单丁基磷酸酯，二氯磷酰胆碱 中图分类号：O656.3 1. 引言 烷基磷酸酯/盐是重要的合成中间体、表面活性剂和阻燃型增塑剂，作为合成中间体广 泛应用于农药、医药和有机合成[1-3] ；作为表面活性剂广泛用于化纤、纺织、皮革、塑料、 [4] [4] 造纸和化妆品等工业领域 ；作为阻燃型增塑剂在各个工业领域得到了广泛的应用 。然而 这类化合物合成出来多为磷酸的烷基单取代、二取代和少量游离酸的混合物，由于其组成和 [5,6] [3] 含量对使用性能 和进一步合成 影响很大，因而研究其定量测定方法具有重要意义。 [7] [7] 一般而言，磷酸酯/盐类样品的定量分析方法有气相色谱法 、柱层析法 、高压液相色 [7] [7] 31 [4,7-9] [10] [11-14] 谱法 、薄层层析法 、核磁共振法（ P NMR ） 、混合指示剂法 和电位滴定法 。 31 色谱法仪器昂贵且难测磷酸盐；层析法操作复杂且不准确，还难测磷酸盐； P NMR 只能定 出不同类型磷酸取代物的比例，并不能得到各组分的真实含量，而且测试条件复杂，测试费 用昂贵；混合指示剂法测定误差很大；而电位滴定方法用于测定磷酸单、双酯的真实含量操 作简单，成本低廉，实际中应用较多。在分析二氯磷酰胆碱的合成产物中，我们发现文献[11-14] 中对于电位滴定中沉淀剂的加入量和滴定终点的判断叙述含糊，这容易引起较大测量误差。 为此本文系统地研究并改进了测定磷酸及混合磷酸酯/盐体系中各组分含量的电位滴定方 法，并用改进的方法对二氯磷酸乙酯、单丁基磷酸酯和二氯磷酰胆碱进行了含量测定。研究 发现，改进的方法不仅能够快速、准确的分析磷酸酯/盐的成分及其含量，而且对于改进合 成方法和提高目标产物含量均具有指导意义。 2. 实验部分 2.1 仪器和试剂 2WAJ 型阿贝折光仪（上海上光）；PB-10 型精密酸度计（北京赛多利斯仪器系统有限公 司）；90-2 型恒温磁力搅拌器（上海振荣科学仪器有限公司）；EQUINOX55 型傅立叶红外光 谱仪（德国布鲁克公司）；INOVA400 超导核磁共振仪（美国Varian ）。 [15] 磷酸、氢氧化钠皆为分析纯；二氯磷酸乙酯（CH CH OPOCl ）参照文献 的方法合成， 3 2 2 折光率为 1.432；单丁基磷酸酯（n-C [16] H OPO OH ）参考文献 方法合成；二氯磷酰胆碱 4 9 2 + - [3,17,18] -1 （Cl OPOCH CH N CH Cl ）参考文献方法 合成，IR （KBr 压片，cm ）：3409，-OH 2 2 2 3 3 的伸缩振动吸收峰；1483，氮上甲基的C-H 面内变形振动吸收峰；1294，P ＝O 的伸缩振动 31 吸收峰；1082，P-O-C 中P-O 的伸缩振动吸收峰；530，P-Cl 的伸缩振动吸收峰。 P NMR ?本课题得到国家自然科学基金项目 No: 座机电话号码 ；陕西省教育厅专项科研基金 07JK416 ；西北大学研究 生自主创新项目 No ：07YZZ22 资助。 - 1 - [9,19] （D O，85%磷酸作外标，工作频率161MHz） ，δ （ppm ） 0.60 处的单峰是二氯磷酰胆 2 碱的峰。 2.2 磷酸电位滴定法及其改进 2.2.1 测定原理 电位滴定法测定磷酸理论上应该出现3 个滴定终点，但是由于H3PO4 的K a3 太小，不能 直接滴定，一般只出现两个滴定终点[20] 。加入中性的沉淀剂 CaCl2 或 AgNO3 溶液，形成 -29 -16 2- + Ca PO （K 2.0×10 ）或Ag PO （K 1.4×10 ）沉淀，可将HPO 中的H 完全释放出 3 4 2 sp 3 4 sp 4 来[12,14]，这样就可以继续滴定了。滴定曲线中有3 个突跃，如图1 所示。第一和第二滴定终 VV VV VV 1212 epep 11 epep22 epep33 PP 1010 88 HH pp 66 44 22 00 00 55 1010 1515 2020 2525 VV/mL/mL