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石油学报 石油加工 1999 年 2 月　　　A CTA PETROL E I S IN ICA PETROL EUM PROCESS IN G SECT ION 第 15 期第 1 期 稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用 . 稀土对催化剂反应性能的影响 宗保宁 　罗一斌　舒兴田　何鸣元 石油化工科学研究院, 北京 100083 包信和 中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023 摘　要　采用 XRD , SEM , BET 以及轻油微反、小型固定流化床反应等方法, 研究了钒对 SR Y 分子筛的结 构和裂化活性的影响, 以及稀土氧化物对钒破坏作用的抑制。结果表明, 沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优 先与钒反应, 生成钒酸稀土, 从而保护了催化剂中分子筛的结构; 分子筛晶内的稀土离子, 同样容易与钒反应, 也生成钒酸稀土, 从而加剧了钒对分子筛结构的破坏。氧化铈较氧化镧更容易与钒反应, 因而具有更强的抗钒 能力。 关键词　钒中毒　SR Y 分子筛　催化裂化催化剂　稀土氧化物 随着我国原油的重质化和劣质化, 重油 外一些石油公司就开始研究抗钒催化裂化催化 350 ℃馏分 中镍和钒的含量显著增加。以往, 我 剂, 发现碱土金属氧化物 M gO ,BaO 等 , A l2O 3 , 国重油中的镍含量高, 钒含量低, 一般低于 1g 2 , 2 3 等容易与钒作用生成稳定的化合 T iO R E O g 催化裂化平衡剂上钒含量为 1500～ 2000g 物。将这几种化合物加到催化裂化催化剂中, 可 g , 因此对镍对催化裂化催化剂的影响研究比较 以保护Y 型分子筛的结构[ 2～ 9 ] 。 详细, 而对钒对催化裂化催化剂的影响研究很少, 关于R E2O 3 的抗钒作用, 一些文献认为铈比 至今还没有专门的抗钒催化裂化催化剂工业产 镧具有较高的抗钒能力[ 6, 7 ] , 也有的文献提出了相 品。近年来, 我国进口中东原油逐年增多, 新疆 [ 9 ] 反的结论 。本课题首先考察两种主要稀土氧化 塔里木原油也在不断地开发利用, 这两种重油中 物 2 3 , 2 3 对催化裂化催化剂抗钒能力的 Ce O L a O 的钒含量一般都高于20 , 甚至高达 60 , g g g g 影响, 进一步研究稀土在催化剂上的状态 以氧 催化裂化处理这两种原料, 平衡剂上钒含量高达 化物形式沉积在催化剂表面, 或以离子形式进入 7000～ 11000 , 使催化剂中分子筛的结构受 g g 分子筛晶内 对其抗钒能力的影响。 到破坏, 即使较多地补充新鲜催化剂, 平衡剂活 性依然下降, 产品质量和产品分布变差, 严重影 1　实验部分 响了炼油厂的经济效益。 11　样品制备 在催化裂化催化剂钒中毒机理的研究中, 催化剂制备所用分子筛有超稳 Y 分子筛 [ 1 ] O ccelli 认为 , 重油中的钒以卟啉钒形式存在, 和 , 均采用长岭炼油化工总厂催 SR Y R E SR Y 在催化裂化反应过程中低价钒 + 2, + 3, + 4 价 化剂厂生产的工业品。将 SR Y 分别与 3% 的 沉积在催化剂表面上, 在再生过程中又被氧化为 L a2O 3 和 Ce2O 3 机械混合, 研磨均匀后得到L a V 2O 5 和钒酸, 这两种化合物进一步与分子筛中的 和 。按比例用草酸钒水溶液分别浸 SR Y Ce SR Y 铝反应, 生成钒酸铝, 使分子筛的结构受到破坏。 钒酸铝还可以分解为V 2O 5 和A l2O 3 , 因此钒对分 收稿日期: 1座机电话号码。 子筛结构的破坏是非化学计量的。70 年代末, 国 通讯联系人。 ? 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 28 石油学报 石油加工 第 15 卷 渍上述分子筛 1h , 120 ℃下烘干4h , 550 ℃下焙烧 14　小型固定流化床催化裂化反应性能评价 4h , 然后水热老化。上述样品采用XRD 和 SEM 评价前, 催化剂置于小型固定流化床中经 进行观测。 800℃和 100% 水蒸气老化 17 。原料油为由塔里 h 催化剂制备过程是, 定量称取高岭土、铝溶 木油、吐哈油和中原油混合组成的常压渣油, 其 胶和去离子水, 混合后打浆 60 , 得到载体浆 性质见表 5。催化剂装量为 150 , 反应温度 m in g 液。分别定量加入 , , 500 ℃, 再生温度 650～ 700