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玻璃化转变的几点认识 王 芹 理优044 [摘要]：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。本文就玻璃化转变理论及实验现象的几处疑点进行探讨，并陈述了其发展过程和前景。 [关键词]： 玻璃化转变 超临界 变温速率依赖性 1 有关玻璃化温度的测量实验： 玻璃化转变的最基本定义是某些液体在温度迅速下降时被固化为玻璃态而不发生结晶作用，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作Tg。该转变发生在非晶态高聚物和晶态高聚物的非晶部分。 聚合物在发生玻璃化转变时，除了在模量等力学性能上发生很大变化外，比热、比容等宏观物理性质也存在突变。利用玻璃化转变过程中某些宏观物理性质的突变即可测量玻璃化温度（Tg）。测量的实验方法大致分为两种：静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）。这些方法在各类高分子物理教科书（可参考附录书目）上都有介绍，在此不再一一详述。 1.1 静态法实验： 静态法（尤其是DSC）操作起来相对简单，也是在理论、仪器等方面发展较成熟的一些方法，于是成为平常科研中测量Tg最常用到的方法, 同时我们也发现了它的特点：很强的变温速率依赖性和记忆效应！ A.J.Kovacs首次在膨胀计法的实验中发现：升温（降温）速率对所测得的聚合物玻璃化温度有很大的影响。升温或降温速率加快，所测得的聚合物Tg向高温方向移动；反之，升温或降温速率减慢，所测的聚合物Tg向低温方向移动。 后来B.Wunderlinch用DSC法设计了一系列不同路径的测量试验：以不同的速率降温，做成一定热历史，然后再以恒定速率升温。结果显示：降温速度越慢，所测得Tg越高，这又说明，Tg还明显地依赖于热历史！ 日本研究人员最近也有新发现：记忆效应对硫化橡胶玻璃化转变具有很大影响，他们以应力为控制参数，研究了硫化橡胶从玻璃态到橡胶态的转变过程中记忆效应对玻璃化过程的影响。通过考虑被研究橡胶所经历的温度及应力条件，提出了一个现象模型，根据此模型可以对实验结果加以解释。实验数据和模型均表明，玻璃态对玻璃化转变过程中应力时问过程的记忆，不是作为单一的参数而是作为它本身的过程进行记忆的。同时实验数据还表明，在玻璃态中不可逆变形的影响已超出了现有模型的模拟范围。 1.2 动态法实验： 动态法得到的内耗—温度曲线上发现，在Tg附近会出现一个a峰，该峰所对应的温度称Ta，由于Tg与Ta 相距很近并没太大差距，所以我们通常以Ta代替Tg。实验中结果发现，测量频率f 对非晶聚合物的a峰有影响：a峰会随测量速率的升高而升高，而求进一步处理数据发现Ta与f 存在定量关系，如下： 如果f →10f，则 Ta→Ta+6 同时我们惊奇地发现升温或降温速率对a峰没有影响！可见动态法测量的玻璃化温度不会因升降温度速率的改变而改变。 2 对Tg温度依赖性的一种认识： 前面我们已经简单介绍了前人在实验中发现的重要现象：静态法测量的聚合物玻璃化温度会受升温（降温）速率的很大影响。这是因为聚合物的玻璃化转变不是热力学的平衡过程，实验所观察到的玻璃态也非平衡态。 这种变温速率的依赖性有两种体现：（一）升温速率越快（慢），所测得的聚合物的Tg向高（低）温方向移动，即所测Tg越高（低）；（二）降温速率越快（满），测得的Tg同样会越高（低）。 对第一种现象，我们可以很方便的解释，这是一种滞后现象：玻璃化转变实质是个高分子链段由冻结到运动的转变，这是一个松弛过程，转变需要一定时间，很显然，如果升温速率加快，链段的运动过程将滞后于升温过程，当链段发生玻璃化转变时，外界显示温度将高于系统内部实际转变温度，而我们无法获知该转变温度，而是以外界显示温度近似代替之，从而导致所测聚合物Tg偏高。所以，升温速率越高，所测Tg也越发向高温方向移动，反之，降温速率越慢，测得的Tg向低温方向移动。 而对于第二种现象，如果也从滞后角度来考虑，那么降温速率越快，所测得的聚合物Tg应该向低温方向移动，即Tg越低，但这与实验结果却恰恰相反。这个问题一直困扰笔者，后来我们又查阅了很多玻璃化转变的理论，以求合理的解释。 我们知道玻璃化转变仅仅发生在非晶聚合物和晶态聚合物的非晶部分，而Uhlmann刚好从从晶体与非晶体的角度解释了玻璃化转变，他的理论认为晶体与非晶体之间并没有绝对界限。当液态（橡胶态）冷却形成的固体中结晶率可探测程度（10e-6）时，可以认为避免了结晶转变而实现了玻璃化转变，形成无规固体，该转变发生似的温度即玻璃化转变温度Tg（反之，如果冷却形成了较规则固