机械激活合成纳米碳(氮)化物的分析.pdf

大连理工大学博士论文 摘要 L／ (纳米陶瓷由于其超细的组织结构可以使陶瓷材料具有更优异的性能而越来越 受到人们的重视。低成本大批量地合成纳米陶瓷粉体是制各纳米陶瓷材料、并使 ，＼j一 其获得应用的基础。， ／ 本文在分析了前人的研究基础上，首次提出了机械激活合成法的创新思想， 即用高能球磨先对反应物在室温进行机械激活，然后将激活后的粉末加热到高温 进行合成反应，制各具有纳米晶粒尺寸、微米或亚微米颗粒尺寸的化合物。用 面仪(BET)等方法对机械激活和反应过程及反应产物进行了研究。其中包括：用 - 合粉体，以及用金属铬(co合成钠米晶CrN粉体。 广 一{首次对氧化物+碳粉末进行了机械激活(高能球磨)试验，结果表明，高能球 ＼ 磨使混合粉末发生了如下变化：(1)颗粒尺寸细化，达到微米级或亚微米级；(2) 晶粒尺寸细化到纳米级，粉末中晶界面积大大提高：(3)晶体中含有高密度缺陷和 内应变；(4)晶体向非晶态转变，也可能发生其它固态晶型转变：(5)即使在较长 时间的球磨以后，氧化物与碳的混合仍是显微尺度上(纳米级)的均匀混合。没有 发现二者达到了原子级混合的证据：(6)石墨碳在高能球磨时比氧化物更易于细化 和向非晶态转变，碳的自润滑作用降低球磨效率；(7)混合粉末的比表面积主要与 石墨碳有关，但碳的活性并不随着比表面积的提高而增强。 研究发现，碳热还原反应前在室温进行的机械激活(高能球磨)强烈地促进了 高温的碳热还原反应，激活时间越长，效果越明显，但高能球磨没有改变反应的 机制。这种促进作用即表现为提高了的反应速度，也表现为增加了的反应驱动 (高能球磨)中形成了纳米晶粒尺寸的反应物及反应物之间达到了纳米尺度的混 合，由此而提高了各相变过程中的形核率以及在随后的高温合成反应中没有发生 摘要 明显长大，最后得到了具有纳米晶粒尺寸的碳、氮化物，机械和热激活过程中的 高驱动力和纳米反应物中高的扩散性也有助于纳米化合物的形成。 用机械激活法首次以纯金属铬(Cr)为原材料合成钠米晶CrN的研究表明，Cr 粉末在NH，中机械激活(高能球磨)后，虽然在粉末中没有原位合成氮化物，粉末 的颗粒尺寸基本也没有变化，但晶粒尺寸显著细化。同时，粉末中含有大量的晶 体缺陷和内应变。更重要的是粉末中吸附了氮，使得在随后的加热过程中直接与 cr反应，形成氮化物，这将有助于在加热氮化时阻碍超细的钠米晶粒长大。机 械激活使随后进行的高温氮化速度明显提高，这种提高既表现为提高了反应速 度，也表现为提高了反应驱动力。 试验研究与理论分析均表明，本文中提出的室温机械激活、高温化学反应的 ＼ 方法和理论，可以应用于其它有固相参与的化学反应。1、 关键词：机械激活(活化)高能球磨反应球磨机械合金化机械力化学 纳米碳化物／氮化物碳热还原反应超细硬质合金 大连理工大学博士论文 Abstract with Nano—ceramicsthe are ultrafinemicrostructuresconsiderableinterestbecause drawing their show excellent basisof fabricationand iscost- they very properties．The application effectiveand for nanostructured large-scale synthesizing processes