H-%2c2-CC，HCC1自由基与小分子以及带电荷硝基甲烷与H自由基反应的理论计算研究.pdfVIP

摘要 本论文采用量子化学计算方法系统地研究并讨论了以下三个体系： (1)亚乙烯基自由基与02反应的理论计算研究 (2)氯代卡宾与NO反应的理论计算研究 (3)H自由基与带电荷硝基甲烷反应的理论计算研究 获得的主要研究结果如下： 应历程进行了研究，在B3LYP／6．31l++G··基组水平上优化了反应通道上反应物、中间体、过渡 态和产物的几何构型，并计算出来他们的振动频率和零点振动能(四VE)以及他们的焓值。计 异构化产物是反应进行下去的关键，且所有具有活化能的反应位垒都低于100KJ／mol，各个反 应通道都容易进行，与实验得到的结果相符合。 反应机理进行了研究，计算出各反应通道反应势能面上的过渡态、中间体和产物的几何构型，对 过渡态的结构进行了确认，同时进行了内禀反应坐标(IRC)计算，对各反应通道上的反应物(或中 间体)、过渡态、产物(或中间体)结构变化关系进行了确认，计算得到实验中给出的五种产物可能的 反应通道，其中产物NCO+HCI不能够由加和产物的变形异构得到，而是由产物HCNO作为中间 体构型异构分解得到，且位垒较高，不易得到，而生成其它四种产物的通道位垒不高，容易得到。 每个通道的反应机理进行讨论。通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)计算，确认了反应涉及的每一 个过渡态。结果表明，H自由基与单线态[CH3N02]‘的反应，进攻甲基部分时易造成C-H键断裂， 进攻硝基部分与。原子结合形成带负电的产物，H自由基与单线态的[CH3N02】+反应，进攻甲基 部分易造成C-N键的断裂，进攻硝基部分时和O形成加和产物，当H自由基去进攻三线态的 【CH3N02】‘和[CH3N02]+时，只能与O形成加和产物，其它进攻方式均得不到有效产物。 关键词：亚乙烯基自由基， 氯代卡宾自由基， 硝基甲烷， B3LYP Abstract In welB this reaction methods． systems by chemistry paper,two investigatedrespectivelyquantum forthereactionmechanism with 02 (1)Computationalstudy ofVinylidene onthereactionmechanismofHalocarbenewithNO． (2)Computationalstudy onthereactionmechanism Hradical (3)Computationalstudy of[CH3N02】。和【CH3N02]+with nemain wereasfollows： results the function reactionof radical、玑tlI Firstly,Usingdensity theoty(DFT)calculation．thevinylidene was 6-311++G事幸levelwith studied ofreactants． oxygen systematically．At DFI’method,thegeometries transition were andthevibration ZelO statesand and vibration