若干气相含氮、硫、卤素的小分子自由基反应微观动力学的理试论的研究.pdf

论 文 摘 要 本研究论文是采用量子化学理论和计算方法，对异氰酸HNCO, 异硫氰酸HNCS及其自由基、乙烯酮自由基HCCO与若干气相含氮、 硫、卤素的活性小分子自由基反应的微观反应动力学进行理论计算研 究。异氰酸和异硫氰酸及其自由基均是在大气化学和燃烧过程中起着 重要作用的物质，气相含有氮、硫、卤素等元素的活性小分子自由基 及其团簇则既是化石燃料燃烧过程的中间产物和大气污染的主要物 种，亦是星际分子的组成成份，参与星际化学过程。例如氮氧化物NOx 是污染大气、形成酸雨和破坏大气臭氧层的主要物质之一。化石燃料 燃烧过程中排放的NOx是大气中NOx的最主要来源，产生NOx的燃 烧过程就涉及一系列小分子自由基反应，如何减少或消除大气中的 NOx则始终是环保和科研工作者关注的一个热点问题。人们已经知道 燃烧过程中产生的NOx可以通过其与CHx,CX,NHx等自由基的反应 减少或消除。目前消除NOx的主要方法是向燃烧的废气中加入某些化 学物质使其重新燃烧(SelectiveNoncatalyticReductionofNOprocesses, SNCR)，RAPRENOx(RapidReductionofNOx)过程是SNCR的主要 方式之一，其实施是向燃烧产生的废气中加入异氰酸，异氰酸在高温 下经一系列包括NCO的自由基反应，可以从燃烧的废气中迅速除去 NOx化合物。此外高能燃料的燃烧也涉及到异氰酸，异氰酸还是NCO 和NH基团便利的光解源。异硫氰酸与异氰酸是等电子体，两者的空 间构型和外层电子结构几乎相同，异硫氰酸及其自由基NCS亦是含S 燃料燃烧过程中的重要中间体。烯酮自由基在消除大气中的NOx过程 中具有与异氰酸相似的作用。对异氰酸、异硫氰酸、烯酮自由基与气 相含氮、硫、卤素等元素的活性小分子自由基反应的微观反应动力学 进行理论与实验研究，对燃烧化学、大气化学、环境保护等方面均具 有重要的意义。 随着量子化学理论的日臻成熟和计算机技术的发展，量子化学理论 和计算方法被广泛用于研究快速反应动力学、微观反应机理 (分子反应 动态学)等领域，其方法和结果都显示出其它研究手段无法比拟的优越 性。在许多方面理论方法甚至比实验手段更为有利，因为理论方法不受 实验条件的限制，原则上任何化学物种及其变化都可通过计算加以研 究，对诸如活性中间体、过渡态等实验难以观察的对象，理论计算较之 实验研究更易于进行。 本论文研究的主要内容有: 1、异氰酸(HNCO)与碳卤自由基CX(X=F,Cl,Br)，卤取代单态卡宾 自由基CX2俘=F,Cl)反应微观动力学的理论研究。 2、异硫氰酸 (HNCS)与碳卤自由基 (CX (X=H,F,CD),卤取 代甲基自由基 (CH2X(X=F,Cl))，乙炔自由基 (C2H)，亚氨基 (NH) 反应微观动力学的理论研究。 3、异硫氰酸自由基 (NCS)与NO,NH,OH反应微观动力学的 理论研究。 4、乙烯酮自由基 (HCCO)与NO反应微观动力学的理论研究。 本研究首次根据量子化学理论计算结果，分别得到了上述四类共十 七个反应体系势能面的详细信息，确定了各反应体系势能面上各稳定点 的几何构型及其在反应过程中的能量变化，弄清了各反应体系可能存在 的反应通道并确认了最佳反应通道，计算了相应反应通道的速率常数， 从分子层次上揭示了上述反应体系的微观反应机理，得到了上述反应体 系详尽的分子动态学信息，对同类的系列反应进行了比较研究。研究结 果显示: 1,HNCO与CX.CX2两类自由基反应具有相似的反应机理，反 应均包括四步，通过两个过渡态和一个中间体，经过分子间H原子转 移，生成包括CO的产物。两类反应均为放热反应。 2.HNCS十CX,HNCS+NH两个反应体系有相近的反应机理，均 包括五步，通过两个过渡态和两个中间体，经过分子间H原子的转移 生成包含CS基团的产物。HNCS+C2H反应机理也包括五步，通过两个 过渡态和两个中间体，产物为NCS与C2H2oHNCS+CH2X反应机理则 较为简单，经过一个过渡态一步完成。各反应体系速率常数均随温度升 高而增大，表现为正温度效应。以上反应均为放热反应。 3,NCS+NO,NCS+OHNCS+NH三个反应体系的反应机理各不 相同，均为多步骤、多通道的复杂反应体系。NCS+OH反应体系的速 率常数存在负的温度效应，可能是双自由基反应的结果。 4,HCCO+NO反应体系为多步骤