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离子对化合物的合成、结构和性质研究 中文摘要 分子磁性材料具有体积小、重量轻、结构多样化、易于复合加工成 型等优点。由于组成上的多样性，使其表现为可控的磁特性，同时，往 往表现出电磁、光磁等多功能性。这种新型材料具有巨大的潜在应用价 值。八十年代末，二茂铁衍生物与四氰基乙烯自由基形成的电荷转移盐 型的分子磁体被报道后，分子磁性材料的研究已引起了各国学者的广泛 关注和浓厚的研究兴趣。随着研究的深入，一方面，分子磁性材料中新 现象被不断地发现，如被称之为单分子磁体和单链磁体所表现出来的宏 观量子效应，自旋交叉配合物和电荷迁移配合物中的光诱导自旋态转 变，磁矩呈螺旋排列的螺旋磁体等等；另一方面，分子磁性材料的特定 磁功能得到不断的优化，如最早发现的分子铁磁体的居里温度都很低， 随着各国科学家的共同努力，分子铁磁体的居里温度被不断提高，迄今 为止，数十个居里温度高于室温的分子铁磁体已被报道。目前，分子设 计磁功能性分子材料的研究虽然已取得一些令人振奋的成就，但是巨大 挑战仍然存在，即分子设计和分子剪裁仍还缺乏系统的理论指导。因此 系统地合成、结构表征新的体系、深入地研究它们的功能性质，总结规 律性，探索结构-功能性之间的构效关系，无论在理论上还是在实际应用 中都具有重要的意义。 具有平面型结构的 TCNQ 、Ni(dmit)2 被广泛地用于构筑小分子有机 导体。利用它们合成具有金属性、超导性的电荷转移化合物已有报道。 但是，这类电荷转移化合物的磁性研究相对较少。 本论文选择 TCNQ、Ni(dmit)2 阴离子为磁性分子构筑块，以分子 构象可调的苄基吡啶鎓对离子为结构控制单元，设计、合成了九种新的 电荷转移化合物[IBzQl][(TCNQ) ] (1), (Bbzim)(TCNQ) ·CH CN (2), 2 1.5 3 (AP)(TCNQ) •H O (3) ，[DP][TCNQ] (4) ，(BDP)Ni(dmit) ·CH COCH (5) 2 2 3 3 (CDP) [Ni(dmit) ] (6) ， [(DDP)Ni(dmit) ]·CH COCH (7) ，(EDP) [Ni 2 2 3 2 3 3 2 I (dmit) ] ·CH COCH (8) ，(FDP)[Pd(dmit) ] ·2CH COCH (9)研究了化合物 2 2 3 3 2 3 3 3 的单晶结构、磁性和构效关系。得到了如下一些结论： 1. 在 TCNQ 体系中，作为电子受体的有机氮杂芳环阳离子的 LUMO 基 本上来自吡啶环的反键轨道，即苯环上取代基的电子性质对电子受 体 LUMO 基本上没有影响。因此，要调节电子受体末端极性，在分 子设计上，应重点考虑对分子的吡啶环的修饰。 2. 在 dmit 体系中，苯环上取代基的空间位阻、电子云的极化/被极化能 力等因素影响着[M(dmit)2]阴离子在晶体中的排列方式。 关键词：TCNQ ，dmit ；电荷转移化合物；合成；晶体结构；磁性 Synthesis, Crystal Structures and Properties of Ion-pair Complexes Abstract The big effort which has been made recently to obtain organic or metallo-organic substances showing collective magnetism is conne