fe、co硼化物、磷化物的制备及电化学性能的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，一些过渡金属硼化物、磷化物如Co．B、Fe．B、Ni．B、Co．P等用作 镍基碱性二次电池负极材料，表现出良好的电化学性能。其中，Co基硼化物、 磷化物容量高、大倍率性能好、循环稳定性出色，但电化学反应机理尚不清楚， 且成本较高；Fe基硼化物容量高、廉价易得，但循环寿命较短，且电化学反应 机理不明确。此外，现有的合成硼化物、磷化物的方法还存在一些缺点，需要 进一步改进。针对上述问题，本论文选取Fe、Co基硼化物、磷化物作为研究对 象，一方面开发了新的制备方法，另一方面研究了其结构和电化学性能。 较高、热稳定性良好，且具有纳米级的尺寸。初步推断该CoB形成过程为： mAh mAh 发现，该CoB电极具有较高的初始容量(728g-1)和可逆容2(380g-1)， 且循环性能和大倍率性能都很出色。对CoB电极的电化学反应机理的研究结果 表明，其电化学容量来源于Co和Co(OH)2的相互转化。组分B在循环过程中溶 解产生孔洞，增加了活性物质和电解液的接触面积，提高了电极的电化学性能。 通过化学还原法制备了Fe-B纳米颗粒，并对其电化学性能进行了研究。结 果表明，该Fc-B用作镍基碱性二次电池负极材料，循环寿命较差。电极失效原 因在于：在碱性溶液中，Fc-B活性较高，会氧化为不具有电化学活性的Fe(OH)3。 在此基础上，采用改进的化学还原法，制备了具有紧凑结构的Fe-B纳米链。对 其形成过程的研究发现，该Fe．B纳米链是由Fe-B磁性颗粒在环己烷和水的界 面上自组装形成的。对其电化学性能的研究发现，该Fe-B纳米链电极的循环寿 命较Fe-B纳米颗粒有了大幅度的提升，达到41周，但仍然会失去活性。 料纯度高、具有纳米级的尺寸。最佳合成条件为：反应温度520℃、反应时间 0．5 mAh Fe2P电极活化周期较长，最大放电容量高达413 g-1，循环性能和大倍率性， 能出色。F免P电极的电化学反应分两步进行，两步反应均为可逆过程，通过控 制充放电截止电位，能控制两步电化学反应的进行。对Fc2P电极的电化学反应 摘要 分P大部分溶解，少量形成非晶态磷酸盐，沉积在电极表面，对电极起保护作 用。 通过化学还原法和KBH4还原磷酸盐法分别制备了Co．P和C02P，研究了它 们的结构和电化学性能。化学还原法制备的Co．P为非晶态结构，颗粒尺寸较大， P原子含量较低，为8．18％；KBt-h还原磷酸盐法制备的为晶态结构的C02P，颗 粒粒径较小，P原子含量为33．14％。Co．P电极初始容量较高，但可逆容量较低， mAh mAh 仅为142．9 g-1；C02P电极活化周期较长，但可逆容量较高，为244．1g-l。 两者都具有良好的循环性能和倍率性能。Co-P和C02P电极充放电过程类似， C02P比Co．P电极具有更好的表面电荷传递能力。对C02P电极的电化学反应机 理的研究表明，其电化学容量来源于Co和Co(OH)2的相互转化。组分P在循环 过程中大部分溶解，溶解过程较为缓慢，小部分形成磷酸盐附着在电极表面， 对电极的电化学反应有一定的阻碍作用。 通过化学还原法制备了系列Co．Fe-B合金，研究了Fe掺杂对Co-B电化学 性能和催化性能的影响。Fe的掺入不改变Co-B的非晶态结构和颗粒粒径。一 定量Fe的掺杂能有效提高Co-Fe-B电极的放电容量和循环稳定性，掺入量过 大，电极的循环稳定性会大幅度下降。其中，掺杂量为10t001％的Co．Fe．B放 电容量最高，循环稳定性最好。此外，一定量Fe的掺杂也能有效提高Co．B的 催化性能。其中，掺杂量为15m01％的Co．FeoB催化剂表现最为出色，其得到 mlminl 的最大放氢速率为4310 g-1，约为CooB的1．5倍，且表观活化能较低， IO 仅为29．09mol-1。Fe掺杂能提高Co．B催化