不同形式so2负载纳米镍催化剂制备及pom高温反应稳定性研究.pdf

摘要 摘要 甲烷部分氧化(POM)制合成气反应具有能耗低，效率高等优点，有望成为制 备合成气的新工艺。Ni基催化剂因具优良的POM反应活性和相对低廉的价格， 一直备受研究者的关注，但Ni基催化剂易因烧结，积碳等(其中以Ni／Si02催化 剂为甚)，致使催化剂性能迅速降低直至失活，即，催化剂的稳定性，限制了它 的应用。本文采用了溶胶凝胶法、常规浸渍法、表面活性剂改性浸渍法等方法制 备了不同形式的Si02负载的纳米Ni催化剂，着力于研究这些催化剂样品的活性、 TG等多种表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、氧化还原性质等进行研究， 以促进对Ni／Si02催化剂的活性、选择性和稳定性与活性组分的尺度、分散性及 Ni．Si02间的相互作用的关系的认识和理解。主要研究结果如下： 采用溶胶凝胶法制备了单分散Si02球负载小尺度的纳米Ni催化剂。在考察 nm) 均处于高分散状态，而常规浸渍法制以商用Si02和纳米Si02球为载体的Ni／Si02 催化剂上Ni物种粒径则显著变大(大于30nm)。POM反应性能评价结果表明， 溶胶凝胶法制Ni／Si02催化剂具有优越的POM反应催化性能和反应稳定性，在 所考察的连续反应50 h内保持稳定的CH4转化率(~82％)和合成气选择性(CO选 0h后， 择性一88％，H2选择性一80％)，而浸渍法制Ni／SiOz催化剂经连续反应1 二者差异的原因与Ni纳米颗粒的大小和分散性有密切关系。Ni粒径越小，其与 载体间的相互作用越强，从而表现出更好的抗烧结和抗积碳能力，最终使得催化 剂在具有优良的POM反应活性和选择性的同时，也具有更高的反应稳定性。 采用表面活性剂改性浸渍法，即添加合适的表面活性剂于浸渍液中，改变添 加量，制备活性组分尺度可控的商用Si02负载Ni催化剂。实验结果表明，阳离 子型表面活性剂因与Ni(II)间电荷相斥，会对Ni／Si02催化剂上活性组分的分散 起负面作用；而添加非离子型或阴离子型表面活性剂则可促进催化剂表面上活性 催化剂表面上Ni颗粒分布均匀、粒径减小(最小低至4 nm以下)，与Si02载体 摘要 间存在较强相互作用的Ni物种含量增加，进而使催化剂表面上Ni分散性提高。 am之下，一般具有良好的催化性能 POM反应性能评价结果表明，Ni粒径在15 和使用寿命。反应30h内，CH4转化率维持在一80％，CO和H2选择性分别维持 在～86％和～79％；连续反应120h后，CH4转化率降至～72％，CO选择性降至一82％， H2选择性几乎没有变化。表面活性剂对活性组分的分散及其粒径大小调控的促 进作用的主要原因可总结为，(1)与Ni(II)的络合，使浸渍液中孤立的Ni络合 物的比例增大，齐聚或低聚物的比例减少，进而使表面上Ni、Ni间距加大，降 低载体表面上Ni颗粒的团聚。表面活性剂PVP的影响大于PEG和PEO；(2) 降低浸渍液的表面张力，使亲水的活性组分Ni可以进入载体Si02表面的低洼处 或孔道的深处，降低样品焙烧中载体骨架的收缩和Ni颗粒的团聚程度，促进并 加强Ni．载体间的相互作用，使得Ni颗粒具有尺度小、分布均匀的特性。 采用“先壳后核”法，利用Ni(II)与N一【3．(三甲氧基硅基)丙基】乙二胺的配 位作用，将Ni物种均匀地引入具有空腔的Si02壳层内制得核壳结构Ni@Si02 催化剂，金属Ni高度均匀地分散于空心Si02球内壁，粒径大小均匀(小于4rim)， Ni颗粒的团聚几率得以较显著的降低，在POM反应中表现出良好的催化性能和 反应稳定性。 对几种不同形式的Si02负载纳米Ni催化剂在POM反应中的稳定性进行了 探讨。结果表明，溶胶凝胶法制单分散Si02球负载的Ni催化剂具有活性组分粒 径小而分布均匀的特点，在所考察的几种Ni／Si02催化剂样品中，具有较优越的 高温反应稳定性和POM催化性能。通过比较几种不同方法制备的Ni／Si02催化 剂样品的催化性能和