介观统计力规律与方法的研究——延迟体系的随机热力学与最小作用量方法.pdf

摘 要 摘 要 随着物理学、化学以及生命科学的发展，具有较小特征尺度的体系受到越来 越广泛的关注。例如，铁磁材料上的小磁畴（特征尺度约在300nm 以下）、量子 点（特征尺度约为 2-100nm ）、生物大分子（特征尺度约为2-100nm ）、在玻璃态 体系驰豫过程中起重要作用的类固态簇（特征尺度约为几个 nm ）等。由于这些 体系的特征尺度要远小于宏观统计力学所考察的体系尺度，我们通常称其为介观 体系或者小体系。一般来说，介观体系的能量耗散速率远远小于宏观系统。宏观 3 热机的能量耗散速率大都在10 J/s 以上，而典型的介观体系的能量耗散速率则仅 -18 在 10 J/s 以下，大约相当于 10-1000k T/s 。因而，在介观体系中，热涨落对体 B 系行为及性质的影响是不可忽视的。另一方面，由于介观体系包含的分子（原子） 数量有限，其内涨落（分子涨落）可以达到较为显著的水平，内涨落对体系行为 及性质的影响同样也是不可忽视的。在如前描述的涨落（fluctuation ）的作用下, 介观体系的动力学以及热力学行为可以与体系平均行为相差很大。因此，对于介 观体系而言，宏观统计力学相应的规律与方法将不再适用或者需要重新进行阐 述。探索介观体系的统计力学规律与研究适用于介观体系的统计力学计算方法， 是当前非平衡统计物理研究中的前沿课题，也是本论文的重点研究内容。在本论 文中，我们以介观延迟体系为对象，着重进行了以下两个方面的研究。 介观延迟体系的随机热力学与涨落定理 近年来，小体系热力学特别是随机热力学与涨落定理的研究引起了人们的广 泛关注。已有的研究表明，在非延迟介观体系中，热力学第二定律的一般表述形 Δs 式为：总熵变Δstot （定义为体系的熵变 与环境的熵变Δsm 之和）的系综平均总 是大于等于 0，即 Δstot ≥0 。同时，还发现总熵变的负指数的系综平均满足积分 −Δs 涨落定理 e tot 1；当体系处于平稳态时，总熵变的概率分布满足细致涨落定 Δs 理p (Δstot ) / p(−Δstot ) e tot . 我们从小体系热力学的基本原理出发，对介观延迟体系的随机热力学规律以 及涨落定理进行了探讨。采用 Sekimoto 提出的随机能量的定义，我们可以建立 起与非延迟体系类似的热力学第一定律（能量平衡方程）。进一步，根据 Seifert 的建议，基于任意时刻t 体系的概率分布p x ;t ，可以定义出延迟体系的随机轨 ( ) 线熵s (t ) 。由体系的福克普朗克方程，我们最终可以证明，在延迟体系中，其热 力学第二定律不再具有 Δstot ≥0 的形式，而应表述为一个更为一般的形式 III 摘 要 Δs +η ≥0 ，其中Δs 仍为体系熵变，而η则为体系的延迟平均耗散泛函。通过 对体系的福克普朗克方程路径积分，可以证明，在延迟体系中，Δstot 所满足的积 分涨落定理与细致涨落定理也不再成 立，取而代之的是 e−R 1 以及 p R p −R eR ，其中R ≡Δs +η ，为体系熵变与延迟平均耗散泛函之和。 ( ) ( ) 介观延迟体系的最小作用量方法 如前所述，介观体系在其动力学演化过程中，总是不可避免的受到外界的热 噪声以及来自体系内部的内噪声的影响。已有的研究表明，即使是很小的噪声， 也会对体系的长时间的动力学行为产生深远的影响，诱导出非常重要的稀有事件 的发生。化学反应、生物大分子构型转变、成核过程、基因开关等，就是类似的 例子。这些事件发生的一个共同特点是，事件的发生需要体系翻过某个壁垒（或 者说