光敏型位阻氮氧自由基调控下mma光活性自由基聚合反应动力学研究.pdfVIP

摘要 摘要 光聚合具有聚合速率快，反应温度低，体系适用单体广等优点，近年来学者们把 光聚合应用于氮氧自由基调控聚合(MⅥP)中，为解决NMP热聚合存在的问题提供了 新的思路和方法。氮氧自由基调控光聚合(NMPP)已成为该领域的研究热点。本文首 先对调控剂2，2，6，6．四甲基哌啶．1．氧自由基(TEMPO)进行改性，实验室合成与表征了 光敏型的位阻胺氮氧自由基，以喹啉．2．甲酸．2，2，6，6．四甲基哌啶醇酯．1．氧自由基 (Q．TEMPO)为调控剂，Irgacure651为引发剂，与Q-TEMPO组成双分子引发／调控 体系，系统地研究了光敏型位阻胺调控下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体光聚合反应 在相同条件下引发第二单体甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)进行嵌段共聚合，制备了 PMMA．b．PIBOMA嵌段共聚物。主要研究工作和结论如下： 在冰盐浴下进行酯化反应，制备了光敏型位阻胺调控剂一喹啉．2．甲酸．2，2，6，6．四甲基哌 敏性能。 2．对光聚合的实验条件进行筛选与优化，探讨了不同实验条件，如引发剂种类和 用量、辐照光强和辐照时间等对光聚合体系反应动力学的影响，以获得光聚合体系的 优化反应条件。 组成双分子引发／调控体系，系统地研究了MMA本体体系的光聚合反应动力学。研究结 果表明：该聚合体系表现出活性聚合的动力学特征，获得了单体转化率与辐照时间 通过GPC、FTIR和1H．NMR等表征技术，对聚合产物进行了综合表征。 4．在优化的反应条件下，通过时间分辨电子顺磁共振谱(TR．ESR)跟踪聚合过 广东工业大大学硕士学位论丈 mL·mol-7， 率比热聚合快的主要原因。Q．TEMPO调控反应的平衡常数K，=5．86x1010 比苯乙烯热聚合体系中的平衡常数小1000倍，这是光聚合比热聚合适用于更广泛的单 mol／L，对于活性聚 体的原因。当聚合达到稳态时，链增长自由基浓度[￡．]=4．23x10。6 合的控制体系来说，这是一个相对过高的浓度，对抑制链终止反应不利，这也是聚合 后期PDI随着分子量的增大而变宽的主要原因。而Q．TEMPO的大空间位阻结构在很 大程度上限制了它的反应调控能力，导致恕值变小，这是链增长自由基浓度[￡·】偏高 的根本原因。 1H．NMR、FTIR和TGA等表征技术对产物进行了综合表征。 关键词：光敏型位阻胺；氮氧自由基调控；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸异冰片酯； 光活性聚合；嵌段共聚物 Abstract ABSTRACT Dueto as rateof reaction manyadvantages，suchhigher polymerization，lower andto be suitableforextensive mediated temperature monomers，nitroxide been to radical photopolymerization(NMPP)haveappliedcontrolled／liVing inrecent anew tosolvethe inheat-initiated years，providingtehcnique existingproblems NMPandithas ofscientificresearch．Inthis novel becomeafocus paper,aph