聚合物负载-脯氨酸-硫脲衍生物的合成及其对不对称反应的催化性能.pdfVIP

摘 要 有机小分子催化是当代不对称合成领域最具有吸引力的研究方向之一。而有机小分 子催化剂的设计与合成是该领域中的重点和热点。随着针对L-脯氨酸、硫脲、金鸡纳碱 等有机小分子的研究的不断深入，具有更高活性和选择性的有机小分子催化剂的合成研 究越来越具有挑战性。近年来，作为该领域新的分支——聚合物负载有机催化剂的设计、 合成及催化性能研究日益受到关注。负载型有机催化剂不仅可循环再利用以弥补有机小 分子的不足，还因其特殊的空间结构而具有优良的催化性能，为有机催化领域注入了新 的活力。我们通过结合L-脯氨酸和硫脲这两类有机小分子的结构优势，设计了一系列新 型双功能有机催化剂，并分别以 Merrifield 树脂、聚氯乙烯和壳聚糖为载体，制备了 6 种聚合物负载的L-脯氨酸-硫脲衍生物，应用于不对称Aldol 及Henry 反应中研究其催 化性能。本论文主要内容和研究结果如下： 1. Merrifield 树脂负载L-脯氨酸-硫脲衍生物的制备及其对不对称Aldol 反应和Henry 反 应的催化性能研究 分别选用不同的多元胺作为连接臂，通过胺化的Merrifield 树脂与脯氨酸的异硫氰 酸酯反应，将硫脲单元引入脯氨酸分子中，并负载到树脂上，制备了4 种Merrifield 树 脂负载 L-脯氨酸-硫脲衍生物；利用红外光谱仪、质谱仪及核磁共振谱仪表征了中间产 物和目标产物的化学结构。与此同时，将合成的催化剂分别用于催化醛与环酮的直接不 对称Aldol 反应以及芳香醛和硝基甲烷的不对称Henry 反应，评价了其催化性能。结果 表明，4 种催化剂均能有效催化直接不对称Aldol 反应；不论反应体系中含水还是无溶 剂，其催化活性和产物的选择性均较高，且催化剂用量仅为 2 mol% ，与小分子的水平 相一致；4 种催化剂重复使用4 次后选择性没有明显降低。此外，使用四氢呋喃为溶剂、 二乙胺为碱时，Merrifield 树脂负载L-脯氨酸-硫脲衍生物催化剂对芳香醛和硝基甲烷的 不对称Henry 反应具有一定的立体选择性，产物的产率尚可。 2. 聚氯乙烯负载L-脯氨酸-硫脲衍生物的制备及其对直接不对称Aldol 反应的催化性能 研究 制备了聚氯乙烯负载 L-脯氨酸-硫脲衍生物，利用红外光谱仪证实了目标产物的化 I 学结构。将产物应用于直接不对称Aldol 反应，系统考察了其催化性能。结果表明：该 催化剂在纯水中的催化活性和立体选择性最好，且易从体系中分离，具有一定的重复使 用性能。通过与不含硫脲基团的催化剂进行对比研究，发现硫脲结构对直接不对称Aldol 反应具有一定的促进作用。 3. 壳聚糖负载L-脯氨酸-硫脲衍生物的制备及其对不对称Aldol 反应的催化性能研究 以壳聚糖为载体，合成了具有亲水性的壳聚糖负载 L-脯氨酸-硫脲催化剂。并在醛 与酮的不对称Aldol 反应中研究其催化性能，进一步考察其底物适用性和回收利用性能。 结果表明，无论取代基电子性质如何，壳聚糖负载 L-脯氨酸-硫脲催化剂都具有高活性 和高选择性，其底物适用性优于前述两类聚合物负载催化剂。与此同时，这类亲水性催 化剂也具有较好的重复使用性能，至少可以循环利用四次，且选择性基本保持不变。 关键词：聚合物负载有机催化剂，L-脯氨酸，硫脲，Aldol 反应，Henry 反应 II ABSTRACT Organocatalysis is one of the most attractive directions in the field of asymmetric synthesis where the design and synthesis of organocatalysts is the key point and hotspot. With ongoing of the research on organocatalysts such as L-proline, thiourea, and quinine, the preparation of organocatalysts possessing incr