聚合物负载鸡纳碱类催化剂的合成及其不对称催化性能研究.pdfVIP

摘 要 高分子手性催化剂具有分离简单、可重复使用等非均相催化剂的优势，克服了均相 催化剂用量大、回收困难等问题，符合当前绿色化学和可持续发展的需要。本文通过不 同方法合成了10 种新的聚合物负载的手性催化剂，并研究了它们在不对称Michael 反应 中的应用。本文主要研究内容如下： 1. 合成高分子负载奎宁催化剂的合成及对不对称Michael 反应的催化性能 将天然的金鸡纳碱(奎宁)与合成高分子进行接枝反应制备了六种负载型催化剂，用 于催化 1，3-二羰基化合物和N-苄基马来酰亚胺的Michael 加成反应。并探讨了底物、 溶剂、催化剂用量等对巯基树脂负载奎宁催化剂催化性能的影响及其重复使用性能。结 果表明：六种催化剂均能催化上述反应，其中以巯基树脂负载奎宁催化剂V 催化效果最 优，催化剂V 在适当溶剂中具有较高的立体选择性和活性，产率达83%、ee 值达86%， 且反应条件温和、易于回收、重复使用性能较好(至少可重复使用6 次) 。 2. 壳聚糖负载金鸡纳碱催化剂的合成及其在不对称Michael 反应中的应用 具有功能性基团的天然大分子是有机小分子催化剂的良好载体，我们以含丰富氨基 和羟基的天然大分子壳聚糖为载体，通过简单的方法制得了两种壳聚糖负载金鸡纳碱催 化剂。利用壳聚糖-金鸡纳碱作为非均相催化剂用于催化1，3-二羰基化合物和N-苄基马 来酰亚胺的不对称Michael 反应，以较好的产率和立体选择性(ee 值94%，dr 值85 : 15) 生成了高度密集(相邻的叔碳和季碳原子) 的功能化产物。简单的实验步骤、对环境的友 好性以及催化剂的可回收性突出了天然大分子负载型催化剂的优势。 3. 聚合物负载脱甲奎宁催化剂的合成及在不对称Michael 反应的应用 以巯基树脂、壳聚糖、奎宁等为原料，合成了巯基树脂-脱甲奎宁催化剂和壳聚糖- 脱甲奎宁催化剂，将其用于催化硝基烯烃和丙二酸二甲酯的不对称Michael 加成反应， 探讨了溶剂、催化剂用量、温度、底物等对巯基树脂-脱甲奎宁催化剂催化性能的影响。 结果表明，两种催化剂均可有效地催化硝基烯烃和丙二酸二甲酯的不对称Michael 加成 反应，其中巯基树脂负载脱甲奎宁催化剂在四氢呋喃中具有很高的催化活性和较好的立 体选择性，相应的Michael 加成反应中产率达到80 % 以上，ee 值达到88 %，且易于回 收、重复使用性能较好。 关键词：巯基树脂，壳聚糖，金鸡纳碱，聚合物负载催化剂，不对称Michael 加成反应 I ABSTRACT Polymer-supported chiral catalysts as heterogeneous catalysts have merits such as easy separation and good recyclability and can be used to overcome the drawbacks such as high dosage and poor recyclability of homogeneous catalysts, well in accordance with the requriemens for green chemistry and sustainable development. Thus 10 novel polymer-supported chiral catalysts were synthesized via various synthetic routes, and the catalytic performance of as-synthesized products for asymmetric Michael reaction was evaluated. The main contents and research results of the present thesis are as follows: 1. Six kinds of polymer-supported cinchona alkaloid (quinine) catalysts wer