芳香族硝基合物电化学还原机理的研究——红外光谱电化学法.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 本文对芳香族硝基及对硝基化合物的还原以及电化学还原的研究方法进行 了总结，回顾了近些年来的研究进展，并结合循环伏安法，红外光谱电化学循环 伏吸法和红外光谱电化学导数循环伏吸法分别开展了4．甲基硝基苯和二硝基均 四甲苯在惰性质子溶剂中的电还原电子转移机理；同时设计并制作了一种新型低 温红外薄层电解池，该电解池既可以用于常温下水体系，也可用于低温下非水体 系中电化学还原反应的研究。主要工作概括如下： 1．探究了4．甲基硝基苯(PNT)在乙腈中的电化学还原的电子转移机理。PNT 循环伏安图呈现一对可逆的氧化还原峰，在还原过程中表现为一步单电子转移反 cm～、1226cm．1、1056cm’1处的 应。现场红外光谱电化学表明，1349cm一、1518 红外特征峰可分别追踪电化学过程PNT、PNT的变化。结合循环伏吸图(CVA) 和导数循环伏吸图(DCvA)以及重构i．E曲线，可直观的得到4．甲基硝基苯电 化学还原机理，即4．甲基硝基苯得到一个电子变为负离子：PNT—PNT～。 2．对乙腈中二硝基均四甲苯(DNT)的电子转移机理进行了探究。DNT的 CV图表观上是一对准可逆的氧化还原峰，通过进一步分析，得出其电子转移过 程是两步两电子转移过程。通过观察现场红外3D图，可以得到各特征吸收峰的 吸光度随时间的变化情况。反应物的特征吸收峰1533cm‘1吸光度在75s(．1．152V) 开始下降，到150s(．1．320Ⅵ完全消失，达到稳定值，吸光度不再随时间发生改变； 当时间到275s(．1．152Ⅵ，吸光度又开始生成，时间到340s(．1．320Ⅵ吸光度达到稳 定值。同时生成物的特征吸收峰1133，1195，1433cm-1吸光度随时间变化情况如 下：在75s(．1．152Ⅵ开始生成，到到150s(．1．320Ⅵ达到最大值，吸光度不再随时 度达到稳定值。观察导数循环伏吸图可以发现，在还原过程中，反应物的特征吸 而在氧化的过程中，还原产物的特征吸收峰1133，1195，1433cm．1开始消失时， 反应物的特征吸收峰1533cm‘1也随着开始生成。结合红外及红外光谱图可以确 定，在乙腈体系中，DNT还原经过两步两电子的转移过程，最终形成终产物， 其机理可能为如下：DNT—DNT。一DNT冬。 中文摘要 3．设计制作了一种新型的低温红外反射薄层电化学池，并对该电解池进行了 相关电化学、光谱电化学表征。该电化学池采用低温氮气作为冷却介质，操作简 便，光通量大，信噪比高，阻抗效应和边缘效应均得到了有效的抑制。氧化过程 (亚铁氰化钾水溶液)的相关电化学谱图中可见，Fe(a叼64。中cN·的特征峰与 Fe(CN)63’中基团CN’的特征峰，跟前人研究成果相符合。同时也研究了对苯醌在低 温下的电化学行为，也获得了信噪比较好，谱图清晰的现场红外谱图。 关键字现场红外光谱，循环伏吸，导数循环伏吸，4．甲基硝基苯(PNT)，二硝 基均四甲苯(DNT)，低温红外反射薄层电化学池 n Abstract AbstraCt ofelectrochemical Inthis andachieVementS disseIrtation，experimentaItechnique aromaticnitro werereViewed studiesofnitro and compounds 6rstly． compounds Secondly．cyclic Voltabso印to· deriVatiVe