若干包含钌锇配合物环金属化的反应研究.pdf

摘要 摘 要 环金属化反应是指有机配体通过指导基团和金属中心配位后经过金属化形 成包含金属一碳。键的螯合环的反应。作为金属有机化学中最常见的反应之一，环 金属化反应常被认为是许多金属催化的有机反应的中间步骤，并在区域选择性的 有机合成方面具有重要的应用。因此，研究环金属化反应有助于更好地了解这些 催化反应的机理，并可能在此基础上发展新的催化反应。本论文研究了一些包含 钌、锇配合物环金属化的反应。全文共分为四章： 第一章为绪论，简单介绍了环金属化反应的概念，归纳总结了实现环金属化 反应的几种途径及其影响因素。简单回顾了Ru、Os的环金属化反应研究的进展， 同时阐述了本论文的设想和研究内容。 第二章研究了钌氢配合物与邻氨基苯乙酮、2一乙酰吡咯、吡咯的反应性质。 通过羰基的配位引导得到一系列氨基的N．H键活化的环金属化产物2．12，2．13， N—H键被活化产物2．19。 而当吡咯底物上无乙酰基取代基时，RuHCl(PPh3)3与 吡咯反应可通过N-H键氧化加成并消除一分子H2得到半夹心型化合物 渡金属促进的N．H键的活化因其在发展新的催化反应及天然产物和药物的合成 方面的应用引起了人们极大的兴趣。 烯基己内酰胺在室温下反应即可分别生成烯基和PPh3苯基的邻位碳偶联的产物 3．25和3-30，并成功分离得到后一反应的中间体，即N．乙烯基己内酰胺配位的 有机底物螯合配位的PPh3配体邻位金属化的产物3．3l和3．32，而且反应需在加 T 摘要 热条件下进行，生成的产物不能进一步转化为相应的C．C键偶联产物。 性质上的差别可归结为Ru和Os的M．H及M．C键的强度不同所致。由于Ru的 个有机底物在室温下便可反应，分别得到羰基氧及112一烯烃配位的螯合产物3．34 和3-35。 或N．乙烯基己内酰胺反应，得到了消除H2后Ru与有机底物通过酮羰基氧原子 和”2．烯烃配位的螯合产物4-4和4．6。 关键词：环金属化；N．H键活化；C．C键偶联；钌；锇；邻氨基苯乙酮；2． 乙酰吡咯；N．乙烯基吡咯烷酮；N．乙烯基己内酰胺 Il Abstract Abstract referstothereactionsinwhichthe coordinatesto Cyclometalation organicligand themetalcenterviaadonor and intramolecularmetalationtoforma groupundergoes chelate ametal—carbonobond．Asoneofthemost ringcontaining typical reactionshavebeen aSthe organometallicreactions，cyclometalationproposedkey intermediatein transition—metaltransformationsandutilized stepsmany catalyzed inregioselective this onthe extensively organicsynthesis．Inregard，、studies reactionswill tobetterunderstandthemechanismof cyclometalati