草酸二甲酯择性加氢制乙二醇cu-au双金属催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 20世纪70年代两次世界性石油危机的冲击，使人们深刻的意识到石油资源 的紧缺，迫使人们在革新传统工艺的同时，更加注重并积极开发新的工艺方法以 改变单纯依靠石油工艺路线的现状。结合我国现有的能源结构，开发利用较为丰 富的煤和天然气资源，发展碳一化工具有重要的战略和经济意义。由此，从合成 气出发的“煤制乙二醇”路线作为碳一化工开发的重要课题，因其可以充分利用 各种合成气资源、能耗小、并且能够避免传统方法对环境的污染，正成为石油路 线的强有力竞争对手。 乙二醇(EG)作为一种重要的石油化工原料，被广泛的用于生产聚酯、防 冻剂等行业。“煤制乙二醇”技术路线是指由煤气化得到合成气，经CO氧化偶 联合成草酸酯，通过草酸酯加氢制备乙二醇的路线。其中，草酸酯加氢制EG作 为“煤制乙二醇”技术路线中的重要步骤，其催化剂性能尚不能满足工业需求， 有待于进一步的提高和改善。为此，国内外若干研究组对此课题进行了大量的研 究，Cu基催化剂被认为是对草酸酯加氢过程最有效的催化剂，然而该系列催化 剂始终存在着催化活性和稳定性的问题。为改善Cu基催化剂的催化性能，从根 本上解决催化剂存在的问题，对Cu基催化剂活性中心的研究是必不可少的。很 多研究者通过对载体、助剂等方面的研究发现Cuo和Cu+物种的协同作用对Cu 基催化剂的加氢性能有明显影响，尽管目前还存在其它不同意见，但毫无疑问， 催化剂表面Cu的价态对其草酸酯加氢性能有着非常明显的影响。 另一方面，与单金属催化剂相比，双金属催化剂可以通过引入第二金属来调 变其电子和结构特性从而获得更优的催化性能。在Cu．Au双金属体系中，Cu与 Au同为第一副族的元素，具有类似的结构层次，易于形成合金，进而影响催化 剂的表面性质和催化性质。本论文着重考察了Cu．Au双金属催化剂的草酸二甲 酯(DMO)加氢性有皂，通过各种表征手段研究了不同催化剂组成对Cu．Au双金 属催化剂的结构、Cu物种的分散度和价态等的影响，并通过构效关联，理解 Cu．Au双金属催化剂进行酸酯加氢反应的作用本质，为Cu基催化剂的优化提供 了思路。主要进展如下。 摘要 Cu．Au双金属催化剂中固定Cu的负载量为6训=％，适量第二金属Au的引 入显著促进了低负载量的Cu基催化剂的DMO加氢性能，组成优化的 6Cul．9Au／SBA．15双金属催化剂，在453K，反应压力3．OMPa，氢酯比80，液 时空速0．6∥争cat／h的条件下，DMO的转化率为100％，EG的选择性在99％以 上，并且在较宽的温度和液时空速范围内都可以取得99％以上的DM0转化率和 98％以上的EG选择性，其时空产率可达到1500 m∥g．cat／h以上。进一步研究表 明，Au／Cu原子比对Cu-Au双金属催化剂的DMO加氢性能影响非常明显，在 Al坨u原子比相同的条件下，总金属负载量不同的Cu-Au双金属催化剂的DMO 加氢性能相当。此外，Cu．Au双金属催化剂对丙二酸二甲酯和乙酰丙酸加氢过程 也有较好的催化作用。通过一系列的表征研究发现，催化剂加氢性能的显著提高 是由于Cu．Au双金属催化剂表面Cm姐合金的形成，催化剂中Cu咖合金的组成 对催化剂DMO加氢性能的影响非常明显；原位傅里叶变换红外光谱和原位XPS 表征直接表明在原位还原的Cu．Au双金属催化剂表面同时存在着Cuo和Cu+，且 其分布随着Au引入量的变化而有所变化，结合XRD和TEM表征表明，合金的 形成有利于催化剂表面活性物种的稳定并阻止其在加氢过程中聚集长大。因此， 催化剂表面合适的CuAu合金物种的形成以及Cuo和Cu十分布比例是获得负载型 Cu．Au双金属催化剂优异的DMO加氢性能的两个主要因素。 关键词：铜金双金属催化剂DMO催化加氢Au／Cu原子比 Ⅱ Abstract 111e觚o1 aware 970sW0rldOilCrisisesmake ofthelimi诅tionof peopledeeply oil