天然水体的铜络合容量的动力学分析方法的研究.pdf

摘 要 摘 要 水体中重金属元素的毒性和生物可利用性与其存在的形态有关。由于天然水 中存在富里酸和腐殖酸等有机配体，它flJn,-．与游离态的重金属离子形成配合物， 使其变成络合态，从而降低了重金属离子的危害性。天然水中的配体控制着重金 属离子的存在形态，天然水中有机物对重金属离子的这种容纳能力可用络合容量 (ComplexingCapacity，cc)，即能与重金属离子形成配合物的有机物的总量来表 示。研究天然水体对重金属离子的络合容量，可以了解水体对重金属的自净能力， 不仅对于研究重金属污染物在水体中的迁移、转化具有一定意义，而且对于水质 标准的确立和重金属污染风险评价也可提供科学依据。 测定水体中重金属元素CC的方法主要有电化学法、树脂交换法和溶剂萃取 法。其中电化学法包括阳极溶出伏安法(ASV)和阴极溶出伏安法(CSV)，溶 剂萃取包括反萃法和液．液萃取动力学法。电化学法、树脂交换法和溶剂萃取的 反萃法从测定原理上来说均属于以热力学平衡为基础的分析方法。相对而言，液 ．液萃取动力学方法是以动力学为理论基础的分析方法，不但可以测定重金属离 子的络合容量而且可以同时给出相应配合物的易变性常数。 本文采用双硫腙、二(1， l，3，3．四甲基)丁基单硫代膦酸(HMTP)、 螯合树脂作为水体中金属配合物的竞争配体，分别研究了天然水体当中的镉，铜 络合容量(CdCC，CuCC)及对应金属配合物的易变性常数，并结合水体中的C、 S、N等元素浓度的分析，探讨其络合容量的变化规律。全文包括以下几个部分： 第一章主要对重金属镉、铜的危害以及络合容量的研究进展进行了综述，阐 述重金属对人体的危害，以及镉、铜污染的来源，介绍了络合容量的概念，阐述 了络合容量对重金属形态研究的意义，对络合容量的研究方法进行了详细的介 绍，并提出用各种不同的动力学方法研究天然水体对重金属的络合容量的设想。 第二章以双硫腙为萃取剂，在前人工作的基础上，考察双硫腙萃取剂对Cd 配合物的萃取过程中动力学行为。首先用柠檬酸钠、NTA、HEDTA、EDTA等 模拟配体来检验方法的可行性，然后将该方法应用于闽江水样的CdCC研究。并 量有显著的相关性。将该方法与阳极溶出伏安法(ASV)对天然水体和NTA模 摘 要 拟水样做了对比实验，两种方法的结果较为接近，相对偏差小于20％，双硫腙萃 取动力学法测得的CdCC比ASV法略高。 第三章迸一步调整作为竞争配体的萃取剂的萃取能力，选择萃取能力适中的 HMTP作为萃取剂，优化实验条件建立了新的萃取体系的动力学模型。通过模拟 配体实验的检验，将该方法应用于闽江水样CuCC和CdCC的分析。发现测得的 闽江水样的金属配合物存在两种不同形态，即易变形态和稳定形态，易变性常数 分别表示为‰b。dl和‰bsd2。结合水样的DOC、N、S浓度分析，发现闽江水体中 与DOC和N存在显著的相关性，而与S含量无明显的相关性，这符合软硬酸碱 理论的规律。将该方法与双硫腙萃取动力学法和ASV法进行了对比，发现对于 同一水体，测得的金属络合容量较为接近，相对偏差小于20％。其中HMTP萃 取动力学法测得的CC略高于双硫腙萃取动力学法，双硫腙法略高于ASV法。 第四章尝试用螯合树脂代替有机萃取剂，通过实验条件的优化，建立了树脂 交换反应体系的动力学模型，使之适合于天然水体CdCC的分析。先用模拟配体 进行了模拟实验，对于像EDTA这种强配体，可以测出其CdCC，测得的镉配合 物易变性常数趋近于零；对于像柠檬酸这类弱的有机物配体测得的CdCC偏低； 而对于像腐殖酸、NTA的中等强度的有机配体，可以得到良好的结果，既可以 测得其络合容量，又可以测得对应镉配合物的易变性常数，所以该方法可用于天 然水体的络合容量研究。将该方法应用于厦门大学化学湖和芙蓉湖的实际水样测 定，并与HMTP萃取动力学法做了比较，相对偏差小于7％，证明该方法可应用 于实际水样测定，相对于液一液有萃取动力学法，进一步简化了实验流程，有利 于实现在线检测。 第五章总结了本硕士论文的研究工作，对其不足进行了检讨，并对将来进一 步研究工作进行了展望。 关键词：金属络合容量；动力学法；易变性常数；天然水 Abstract