对苯醌电子移的红外伏吸法研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文首先对醌类化合物的研究方法和研究进展进行了总结，其次结合循环伏 安法(CV)，红外光谱电化学循环伏吸法 (IR-CVA)和倒数循环伏吸法(IR-DCVA) 研究了具有代表性的醌类化合物-对苯醌在惰性质子溶剂、有机-水混合溶剂、非 + + 缓冲中性水溶液、缓冲溶液( [H ] [BQ] )及酸性非缓冲溶液( [H ] [BQ] ) 中的电 子转移机理。IR CVA和DCVA不仅可以帮助我们很好的理解氢键和质子化作用对 BQ 电子转移的影响，而且使我们对BQ在不同溶液中的氧化还原过程研究形成一 个完整的体系。主要工作概括如下： 1、研究了对苯醌在惰性质子溶剂、有机-水混合溶剂和中性非缓冲溶液中的电子 传递行为和电子转移机理。为了理解BQ在不同溶液中红外吸收峰的变化，首先 对BQ在惰性质子溶剂中电化学过程各红外吸收峰进行了指认，1656, 1316; 1502, -1 -• 2- 1340和1230, 1473cm 分别用来追踪BQ, BQ 和 BQ 在电化学过程中的变化。 在乙腈-水混合溶剂中，随着水的比例增加，由于产物和H O之间形成氢键，1502 2 -1 和1473cm 分别发生红移和蓝移，当水的比例足够大时，两个吸收峰重叠为波数 -1 1496 cm 一个峰。在中性非缓冲溶液中，在CV 中尽管只观察到一对氧化还原峰， 但是通过现场红外光谱技术和IR CVA和DCVA技术，不仅观察到中间体的变化， 而且还重构了每步电子转移i-E 曲线得到了更详细的信息。在3D中，除了观察到 -1 - 2- -1 1496cm 归属于BQ ···H O和BQ ···H O 的特征峰，还观察到3200- 2200cm 归属于 2 2 2- BQ ···(H O) 的特征峰。实验结果表明此过程为氢键耦合电子转移过程 2 m 2、BQ在缓冲的酸性溶液中被描述为2e,2H+过程，但是通过红外快速扫描3D图仔 分析不同波数下的DCVA曲线，我们发现BQ并不是简单的2e,2H+ 电化学过程。在非 缓冲酸性水溶液CV扫描的过程中，CV图中呈现两对氧化还原峰，实验结果表明 第一步电子转移机理为2e +1H+过程；第二步还原过程，由于可以观察到中间体 的存在，认为是连续的两步单电子过程。在酸性非缓冲溶液中和酸性缓冲溶液的 -1 3D中，都可以观察到归属于H BQ的v 的1512cm 红外吸收峰变化情况，而且观 2 C=C + -1 察到归属于BQ··· (HO )m 的v 在3000-1700cm 范围内红外吸收峰的变化。这个 3 O-H I 对苯醌电子转移的红外伏吸法研究 结果表明BQ在酸性非缓冲溶液中和酸性缓冲溶液中的电化学还原的过程为质子 耦合电子转移过程。 关键词: 红外光谱电化学，循环伏吸法，导数循环伏吸法，电子转移，氢键， 对苯醌 II