超速离心分研究高分子在溶液中的动力学行为.pdfVIP

摘 要 摘 要 在本文中，我们利用超速离心分析(AUC ）研究了中性高分子和聚电解质在 溶液中的沉降与扩散动力学行为。我们的结果证明，AUC 对于高分子特别是聚 电解质的动力学行为研究非常有效。我们的主要结果如下： 1．我们用AUC 研究了很大分子量范围的聚乙二醇(PEG)在水溶液中的动力 学行为, 发现 AUC 对于分子量和分子量分布分析非常敏感且有效。对于分子量 2 5 范围在 5.0 × 10 g/mol 到 2.0 × 10 g/mol 的PEG ，s0 和 D0 与Mw 存在标度关系， 即s = K M α，其中 K = 6.14 × 10-3 S ，α = 0.469 ± 0.008 ；D = K M -β，其中K 0 s w s 0 D w D -8 2 = 1.43 × 10 m /s ，β = 0.576 ± 0.007 。 2 ．通过系统地研究不同分子量的聚电解质(PSSNa)在不同盐浓度、不同溶质 浓度下的沉降行为，我们证明通过沉降速度实验，可以有效的获得聚电解质分子 在溶液中的沉降系数、扩散系数、绝对分子量、交叠浓度和缠结浓度。当溶液盐 浓度增加时，由于静电相互作用被屏蔽，沉降系数增加，扩散系数先减小后增加 有一个极小值。对低盐浓度的稀溶液，当溶质浓度增加时，沉降系数单调减小而 扩散系数先减小后增加有一极小值。对高盐浓度的稀溶液，沉降系数和扩散系数 与溶质浓度呈线性关系，将溶质浓度外推到零，可以得到无限稀释溶液的沉降系 数和扩散系数。沉降系数和扩散系数对溶质分子量在不同盐浓度下的标度关系表 明，随着盐浓度增加，PSSNa 链从比较伸直的半刚性链收缩为无规线团。当溶质 浓度增加，溶液从稀溶液转变为浓溶液，沉降系数单调减小，有两个转变浓度存 在，对应交叠浓度和缠结浓度。增加溶液的盐浓度使静电相互作用被屏蔽，PSSNa 链收缩，交叠浓度和缠结浓度向高溶质浓度移动。当溶液中的盐浓度足够高，链 间静电排斥作用被完全屏蔽时，可以得到亚浓溶液区间沉降系数对聚电解质浓度 的标度关系。这一标度指数与聚电解质分子量无关而与链的刚性程度有关。我们 在实验上证明, 聚电解质链在溶液中的动力学行为是由静电相互作用、流体力学 作用和本征排斥体积效应共同作用的结果。 3 ．研究了不同的离子对聚 N- 甲基 4- 乙烯基吡啶碘盐(P4VPI)沉降行为的影 响。在溶液中，I- - 与 P4VPI 链上的吡啶结合，足够高的[I ]会导致 P4VPI 链聚集。 - - 在一定[I ]范围内，P4VPI 聚集体在溶液中是稳定的，当[I ]超过临界值时，P4VPI - - 在溶液中聚集沉淀，该临界值与 P4VPI 分子量相关。Cl 与 Br 和 P4VPI 的吡啶 作用较弱，但在溶液中增加[Cl- - - ]或[Br ]可以使 I 与吡啶结合体解离。 II 摘 要 关键词：超速离心分析 沉降速度法分析 链构象 聚电解质 静电作用 标度关系 离子特异性 III Abstract