钛基材料的备及其作为锂离子电池负极的电化学性能.pdf

摘要 摘要 锂离子电池在纯动力汽车和混合动力汽车中具有良好的应用前景，动力汽 车的特殊需求对电池体系本身的安全性提出了更高的要求。目前用于便携式电 器中的商业化锂离子二次电池的负极均采用石墨材料，石墨作为电极材料具有 离子和电子传导性好、结构稳定和嵌锂电位低等优点。但是，在重复的充放电 过程中，石墨负极上易沉积生成锂枝晶，导致安全隐患。因此，·寻找替代性的 安全负极材料是动力锂离子电池的一个重要研发方向。在所有的安全型负极中， 钛基材料(--氧化钛和钛酸锂)由于其独特的性能和结构优势而受到较大关注， 成为安全型动力电池锂离子电池用首选的负极材料。但钛基材料属半导体材料， 作为电极材料时导电性较差，这限制了其实际放电容量和倍率性能。本文工作 重点主要集中在构筑新型纳米结构及复合材料，基于结构调控来改善钛基电极 材料的倍率性能和循环稳定性。 一、聚苯胺／--氧化钛纳米复合物。采用简单的水热法制备了聚苯胺／锐钛矿 二氧化钛纳米复合物。结构表征显示，复合物中二氧化钛纳米晶的大小在10rim 左右，并均匀分散在聚苯胺基质中。同时，所制备纳米复合物具有发达的介孔， 比表面积达到224 m2／g。二氧化钛纳米尺度的粒径可以有效缩短离子和电子的传 导距离，聚合物基质可以容纳电化学脱嵌锂过程中机械应变，而发达的孔道则 有利于电解质离子在整个电极材料中的快速传输。基于结构调控，实现了提高 二氧化钛的的高倍率放电特征和循环稳定性的目的。在2000mA／g的电流密度 下，经过70周循环，所制备纳米复合物容量能稳定的保持在140mAh／g。另外， 还成功把这种方法应用到其它材料反应体系，制备了介孔聚吡咯／二氧化钛纳米 复合物。本论文中，还采用水热法制备了具有核壳结构的介孔聚苯胺／--氧化钛 复合微米球，该核壳结构的形成是由苯胺的聚合诱导的两步反应过程构成的。 结构表征显示，复合微米球和上述纳米复合物具有类似的昱微结构特征，这对 应着优良的倍率放电特征。阶梯放电测试显示，在2000mA／g电流密度下，其容 量能保持在123．9mA／g，相比于200mA／g，其容量保持率达到73．4％。这表明， 所制备复合微米球具有良好的循环稳定性和对电流随意变化的容忍性。同时， 相比于纯二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛纳米晶在聚苯胺中的有序堆积，可显著 提高电极材料的振实密度。 摘要 二、钛酸锂的改性研究及赝电容特征。采用水热法制备了Li．Ti．O中间体复 合物。在500℃下对其进行热处理制得由纳米片堆积而成的分级结构的钛酸锂颗 粒。所制钛酸锂材料具有明显的赝电容特征。赝电容是一种表面的快速的储能 方式，可以提供额外的嵌锂容量，这是所制样品具有优异的循环稳定性和高倍 率放电性能的基础。实验结果显示，在2000mA／g的电流密度下，材料的容量能 稳定的保持在128mAh／g。另外，研究发现，水热法制备的钛酸锂纳米颗粒也具 有明显的赝电容特征。本论文中，还设计和制备了Li4Ti5012／T102双相复合材料， 容性储锂功能，同时可更好地容纳嵌脱锂导致的机械应变。电化学测试发现， 双相电极材料的实际放电容量、循环稳定性和倍率性能都要优于纯相的钛酸锂 和二氧化钛。阶梯放电测试显示，在1600mA／g电流密度下，双相复合材料的容 三、钛基材料的碳、氮掺杂改性。采用聚苯胺／--氧化钛纳米复合物作为前 躯体，高温热处理制备了介孔碳和氮共掺杂的二氧化钛。碳和氮元素的掺杂是 对二氧化钛间隙位置的掺杂，有效的降低了电极材料的界面电阻，提高了材料 的赝电容电容效应。在1000mA／g下，掺杂样品首周容量达到了202．5mAh／g， 经过150周循环后，能稳定的保持在156．7mAh／g，这要明显优于粒径大小和比 表面积都类似的未掺杂样品。本论文中，还以核壳结构的聚苯胺／--氧化钛复合 微米球和氢氧化锂作为前躯体，高温热处理制备了碳掺杂的球形L“Ti5012／T102 双相复合电极材料。在1500mA／g的电流密度下，其容量能稳定的保持在 率性能归于碳间隙位置掺杂和大量相界面的存在。 ．总之，通过结构调控制备了具有优良循环稳定性和高倍率放电性能的钛基 复合材料。这种复合材料的纳米化、发达的介孔、聚合物基质和碳、氮表面掺 杂是改善材料电化学性能的重要结构因素。其中，赝电容特征是提高电极材料 高倍率性能的内在因素，这种电容性特征可以通过纳米化、表面掺杂