钯催化的oidative-heck反应、领位c-h键活化和芳香族亲电取代反应.pdf

摘要 摘 要 本文研究了环钯化二茂铁亚胺催化的芳基硼酸与烯烃的oxidative-Heck反应； 以2．芳基苯并嗯唑为反应底物，实现了钯催化C．H键的乙酰氧化反应、卤化反 应以及溴化．硼化串联反应。 I环钯化二茂铁亚胺催化的oxidative-Heck反应 1 以坏钯化二茂铁亚胺I为催化剂、02为氧化剂，首次报道了一种高效、无 碱、无配体参与的催化偶联体系。该体系条件温和、可以兼容多种类型的官 能团，以中等到高的收率得到了目标产物，提供了～种简便合成取代烯烃的 方法(Scheme1)。 B(OH)2 夕n Palladacycle(0．5m01％) DMF．50 h Rz9 oC，02，3 R29～刚 47·99％ R1=Ar，COOCnH2n+1(n=2，4。8)，COC2H5，Yields：mostVj ． ，叭吼…删 ．蒜gp MeO R2_F·CItBr·Met 够半弋2 Schemel II钯催化的2．芳基苯并嗯唑的官能化反应 2 以醋酸碘苯为氧化剂，实现了钯催化的2．芳基苯并嗯唑的邻位乙酰氧化反 应。该反应对间位带有取代基的底物表现出明显的区域选择性，以中等到高 的收率得到带有多种取代基的目标产物。合成的所有新化合物均经HR—MS， 1HNMR，13CNMR鉴定，乙酰氧化的邻位产物经由2DNMR谱图确证 2)。 (Scheme m01％) Pd(OAc)2(5 R Phl(OAc)2(0．55 mm01)，，R AcOH／Ac20=1：1 100 h oC，48 R=H．o-Me．m-Me，p-Me，m-MeO．Yields：62．84％ m，p-(MeO)2 Scheme2 摘要 3 以NCS为氯化试剂，实现了钯催化2．芳基苯并噫唑的氯化反应。该催化体 系对底物能够兼容多种卤素原子(e．g．F，C1，Br)，反应均可得到中等到高的收 率。氯化反应选择性地发生在苯并嗯唑中苯环的氮原子对位C．H键上，反 应的区域选择性经由HMBC谱图确ilT_(Scheme 3)。 PdCl2(5m01％) NCS(0．6mm01) h AcOH。100oC，10R R@弋习 引：Dd R=H，o-Me，m-Me，p-Me，m-F．m-CI，Yields：70-92％ m-Br，p-F．p-CI。p-Br。o,p-C12 4首次研究了环钯化二茂铁亚胺I催化的2．芳基苯并噫唑的溴化反应体系，该 反应选