卟啉及金属啉的合成及其在催化烯烃环氧化反应中的应用和光谱性质的研究.pdfVIP

摘要 摘要 泛存在于动植物中，具有特殊生理活性，如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450 等。由于其分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性，早在20世纪 30年代就有人从事卟啉化学的研究，它们现已广泛用作光导体、半导体、超导体、催化 剂、抗癌药物、显色剂等。近年来，这一有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域愈 来愈引起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学家的兴 趣，有关的交叉学科分支正在形成。 卧啉及金属卟啉化合物在很多领域都有广泛的应用，如分析化学、医学、材料方面、 催化方面等。在催化方面可用做仿生模拟，这是现在研究的热点。 在生物体内，细胞色素P-450是一种含血红素的单加氧酶，在它的催化下可在常温 常压下，将烷烃羟化为醇，把烯烃氧化为环氧乙烷衍生物。大量研究结果显示，金属卟 啉化合物在烯烃环氧化、烷烃醇化、醛类氧化等方面都具有良好的催化作用。因此，可 以用金属卟啉来模拟单加氧酶细胞色素P．450。该项研究不仅有助于人们了解细胞色素 P-450的催化机理，而且在有机合成和医学上将具有广泛的应用前景。 反应。之后，以人工合成的金属卟啉化合物作为活性中心对细胞色素P-450进行模拟的 研究迅速展开。 同。由于这四个位置上的取代基都相同，从而简化了其合成和分离条件，并且得到产率 较高的目标化合物)不同取代苯基金属卟啉锰化合物，对其实验方法给予了一定的改进， 进一步提高了它们的产率。通过紫外光谱、红外光谱确证了其结构，并通过比较，研究 了它们光谱性质的变化规律。 摘受 再以上述合成的金属卟啉锰分别作为催化剂，以NaCIO为氧化剂，加入含氮的轴向 配体(如：毗啶、咪唑)为助催化剂，在二氯甲烷．水两相体系中分别进行苯乙烯和u一 甲基苯乙烯的环氧化反应，后又加入相转移催化剂PTC(溴化四丁铵)进行比较实验， 研究了金属卟啉化合物催化作用下的烯烃环氧化反应的影响因素；并用气相色谱法对催 化反应过程进行了监测。 关键词：金属卟啉化合物；催化；细胞色素P-450；环氧化反应 ∞章舛 第一章前言 物中，具有特殊生理活性，如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P．450等。由于其 分子具有刚柔性、电予缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性，早在20世纪30年代就 有人从事卟啉化学的研究，它们现已广泛用作光导体、半导体、超导体、催化剂、抗癌 药物、显色剂等m】。近年来，这一有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域愈来愈引 起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学家的兴趣，有 关的交叉学科分支正在形成叫。 1．1结构与性质 1．1．1结构 可以相同，也可以不同。卟吩环没有取代基时近似于平面结构i4]，但易受四个位置取代基 成一定角度。若卟啉分子中心四个氮原子质子化，由于质子的空间位阻和静电斥力使毗 咯环与分子平面产生偏离，如质子化的四苯基卟啉(H．TPP2+)，吡咯环与分子平面偏离 33。15】。所以金属离子与卧啉发生反应时，有的金属离子可以完全进入卟啉分子平面内， 2+高出分子平面约0．027nm。 物中，Mg 筘一嚣前吉 1．1．2物理性质 卟啉及金属卟啉都是高熔点、深色的固体，多数不溶于水，但能溶于矿酸‘7】而无树酯 化作用，溶液有萤光。不溶于碱，对热非常稳定。 1．1．3化学性质 卟啉体系最显著的化学特性是其易与多数金属离子生成1：1配合物，卟啉与周期表 中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已得到。大多数具有生理功能的卟啉 色素都以金属配合物形式存在，如镁元素在叶绿素中，铁元素在血红素中。 作为一个大环芳香体系，卟啉特别是金属卟啉易发生多种亲电取代反应，由于许多 亲电取代反应在酸性条件下进行(如硝化，磺化)，而卟啉易双质子化而得到非亲核性 二价阳离子，固常用金属卟啉来进行取代反应，反应位置一般在中位。 、卟啉和金属卟啉也可发生氧化还原反应。卟啉的不可逆氧化使用CrO，或KMnO．， 其中用CrO，氧化产物是马来酰亚胺Ⅲ，这一过程被广泛用于卟啉内部结构鉴定及在生 物合成研究中追踪标记