ceo2负载纳金属粒子催化剂的结构及其催化作用的密度泛函理论研究.pdfVIP

『IIIII I IIIIII I II I III II Y2665329 Ce02负载纳米金属粒子催化剂的结构及其催化作用的密度 泛函理论研究 摘要 Ce02是一种具有萤石结构的稀土氧化物，且Ce4+和Ce”可以互相转化，使 其具有良好的储释氧能力，在汽车尾气三元转化和挥发性有机物净化等方面有着 广泛的应用。但单独的Ce02其反应催化活性较弱，当纳米金属粒子负载到Ce02 时，则其反应活性得到了显著的提高。从实验上来解释纳米金属粒子和Ce02相 互之间的影响因素以及电子机制还是比较困难的，本文利用密度泛函理论，通过 建立合理的计算模型，系统研究纳米金属粒子和Ce02他们两者之间的相互作用 以及电子性质，为开发低温高效催化剂提供理论依据。 利用密度泛函理论系统研究了02在金载体及其负载于Ce02载体上的吸附 11)+平台面， 行为和氧化活性。通过比较02不同表面的吸附行为，即在Au(1 llr台阶面，Aul，团簇以及带正电的Au9团簇负载在Ce02表面，本文 3Au／Au(1 很好从电子性质解释了为什么02在单独的带正电荷金载体上表现出弱相互作 用，而当带正电荷的金团簇负载在Ce02表面上，其与0蔓的相互作用较强。Ce02 基底可以被看作是一个电子容器，可以从金团簇得到和储存电子，当金团簇与 02相互作用时又可以释放电子。在此次工作中，第一次系统的证实了在基于金 l1)表面的自旋 的催化剂不同位置上，可能存在的氧物种。02吸附在Aug／Ce02(1 差分密度图表明，当02吸附在Au9团簇的洞位上，02成为了过氧。而当02吸 附在铈顶位，且分别在Au9团簇的边界，角落以及远离Au9团簇，其形成的氧物 种是超氧。我们还发现了一个有趣的现象，Ce3十在Aun／Ce02催化剂的分布是具 有多样性的，随着不同的外部条件而改变。利用CO作为探针分子，系统比较了 在Au9／Ce02催化剂不同位置上超氧和过氧的催化活性。我们的计算结果显示， 靠近Au9团簇的超氧具有最好的反应活性，也就是说Aun／Ce02催化剂反应活性 位是在金团簇与Ce02基底的交界处。 本文还系统研究了金纳米粒子在Ce02不同表面的吸附结构。金团簇分别吸 万方数据 附在Ce02(1 10)表面，单独的Au原 10)和(100)两个不同的表面，结果表明，在(1 子吸附在氧顶位或者洞位比较稳定，当Au原子数目范围为2--10的时候，金团 簇的稳定结构都是二维结构。但Au原子增加到一定数目时，则金团簇的稳定结 时候，稳定的结构都是单原子分散在表面洞位上。但当Au原子数目增加后(如 6或者8个原子)，我们发现其稳定结构发生了变化，倾向于三维结构吸附在(100) 表面。当金团簇吸附在不同的氧氧桥位，其所产生的吸附能也会有所不同。 11)表面以及02在其模型的吸附情况。单 最后我们计算了Ce02倒载在Ag(1 1 1 独的氧原子倾向于吸附在Ag(11)表面的fcc和her,洞位，而铈原子在Ag(11) 11)表面时，其吸附结构倾向于聚拢形 表面的吸附却很弱。当Ce02吸附在Ag(1 1