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利用Mo／Cu，s簇结构导向设计组装超分子 摘要 利用Mo／Cu／S簇结构导向设计组装超分子 摘 要 单分子Mo／Cu／S簇合物由于其结构的多样性以及其在工业催化和光学材料等方面广阔的 应用前景，一直是化学和材料科学研究的热点领域之一。而将这些簇合物通过非共价键连接 而形成结构和功能拓展的新颖超分子体系却是刚刚兴起的一个新的研究课题。含簇超分子化 合物的合成由于目标产物溶解性差，通常较难得到较高质量的晶体，这也阻碍了化学家们对 其内部结构的理解和溶液性质的研究。本论文诣在探讨解决合成含簇超分子化合物过程中存 在的问题。我们通过增加簇前驱体的溶解度，选用适当的组装策略等方法一共合成了39个新 化合物，其中22个是通过簇合物和配体配位形成的超分子化合物，12个是通过阴阳离子(或 主客体)间的弱作用力形成的超分子化合物，另外5个为单分子簇合物。结果简述如下： 有六棱柱状簇核和双巢状簇核的两个结构新颖的含簇超分子化合物 2和3的非线性光学性质研究结果表明，通过组装以后，2和3的非线性光学性能有较明 显的提高，分别变为1的4．4倍和15．9倍。 反应， 得到一个具有新的(42266)拓扑结构的三维多孔化合物 合溶剂发生有趣的分步客体交换反应， 分别得到化合物 (4c)。 性的桥联配体反应， 得到一系列含簇超分子化合物 {[(r／5-CsMes)MoS3Cu3(4，4’bipy)1．dNCShl’DMF·MeCN}n(6)， {[(r／5-CsMes)MoS3Cu3(bpe)1．5(NCSh]‘0．5(bpe)‘2(DMF)}。(7)， {[(r／-CsMes)MoS3Cu3(bpa)1．5(NCS)2]‘0．5(bpa)’0．25(DMF)}n(8)， {【{研’一CsMes)MoS3Cu3}4(／t·bpp)6(／t-NCS)4(NCS)2](NCS)2}。(9)， {[{(rp-CsMes)MoS3Cu3}2(Ncs)3∞．Ncs)(bpe瑚‘3Ani}n(10)， 【(r／’-CSMes)MoS3Cu3(1，4一pyz)(p-NCSh]。(11)， l 摘要 利用Mo／Cu／S簇结构导向设计组装超分子 性光学性质。其中，化合物9是第一个四重链状一维化合物。另外，化合物12和13是 首次将c3和a对称性的配体引入Mo／Cu／S含簇超分子体系而得到的例子。 {{[(r／5-CsMes)MoSsCus]2(／t—bpa)3Br4}‘DMSO’3MeCN}。(17a)， “【(叩’一CsMes)MoSsCus]20t—bpa)3Br4}·2Ani·3MeCN}。(17b)， {{[(叩3一CsMes)MoS3Cus]2(fl—bpa)s(bpa)Br4}‘0．35DMF}。(18)， “【(叩’-CsMe5)MoSsCus(。u—bpa)Br2}。DMF。MeCN}。(19)， 质。其中化合物1D19是首次通过两相同组分反应而得到的五个一维含簇超分子化合物。 另外，化合物20是Mo／Cu／S含簇超分子中第一个三重螺旋链状化合物。 CuBr， 中自组装， 得到簇合物 [NH4】2[MoS4】， AgBr在仅．MePy (24)。测定了其中22和23的非线性光学性质。 物 ， ， 【MoOSsCu3(dmpzm)2CN]。H20(25) 【MoOSsCus(dmpzm)3][CL04】(26) 【MoOS3Cu3(dmpzm)3][BF4】(27)，【MoOS3Cu3(dmpzm)3][PF6】(28) ， 三阶非线性光学性质。 关键词：Mo／Cu／S簇合物，超分子，非线性，设计，组装，晶体结构 作 者：张文华