乙炔在氟化铝(if3)表面吸附与反应的密度泛函理论研究.pdfVIP

摘要 乙炔在氟化铝(AIFa)表面吸附与反应的密度泛函理论研究 摘要 氟乙烯，是一种重要的含氟有机化合物，常用作致冷剂、气溶胶喷射剂及 有机合成中间体，在各个领域中的应用受到越来越多的重视。氟乙烯可通过乙 的吸附与反应机理是开发低温高效、高选择性的氟化催化剂的重要基础，而这 方面的理论研究鲜有报道。本课题利用密度泛函理论(DFT)，选择a．AIF3模型 催化剂，系统研究了HF与C2H2在a-A1F3催化剂表面的吸附与反应行为，初步 的反应机理，为开发低温高效氟化催化剂提供了理论参考。 下弘舢F3(0001)表面的吸附行为，分析了HF与不同终端表面相互作用的电子机 键。在1F及2F终端表面为化学吸附，形成FHF结构和舢-F键，活化了HF 分子，能参加下一步的氟化反应；在3F终端表面为物理吸附。Al、lF、2F及 3F终端表面配位不饱和数目分别为3、2、1与0配位。研究表明不同覆盖度下， 2F终端表面吸附一个HF分子，使表面础配位达到饱和，后续吸附的HF为物 理吸附；而在1F与砧终端表面仍为化学吸附。因此，推测仅．A1F3不同终端表 面中舢原子配位不饱和数越高，其对HF吸附与活化能力越强，可能的催化氟 化反应活性就越高。差分电荷密度(CDD)与电子态密度(DOS)分析表明，耶与 表面发生弱相互作用。 T 乙炔在氟化铝(AlF3)表面吸附与反应的密度泛函理论研究 究了C2H2在不同覆盖度下的吸附行为。计算结果表明：当乙炔吸附在3F终端 的AIF3=p(1x1)超晶胞模型上，乙炔与氟化铝发生较强相互作用，形成桥式与远 桥式两种吸附构型；当其吸附在AIF3-p(2x1)时，仅形成稳定的桥式构型；当 A1F3．p(2×1)形成一个表面氟空位时，乙炔吸附后亦形成了与3F表面相似的桥式 构型，但其吸附能较3F表面增加了1．20 eV。差分电荷密度与电子态密度分析 表明，C2H2与Q—A1F3(0001)表面发生了较强的电子相互作用。 (3)选择表面存在一个氟空位的AIF3一p(2×1)超晶胞模型，系统研究了HF与 形成稳定的桥式结构，接着由HF分子吸附在表面F空位上，H-F键被活化，形成 表面活性氢物种；表面H物种加氢至吸附的C2H2分子上，形成新的C．H键；乙炔 的C原子由sp杂化变为Sp2杂化，形成C2H3一F中间体；该中问物种在表面脱附形 成CH2CHF，同时AIF3表面生成新的F空位，使反应能够继续进行。 CH2CHF进一步氟化的反应机理与第一步氟化机理类似。CH2CHF首先吸附 在含氟空位的表面，然后与HF反应形成中间体CH3CHF…F，C原子由sp2杂化变 为s，杂化，该中间物种在表面脱附形成产物CH3CHF2，同时舢F3表面生成新的F 空位。计算得到该反应能垒较高，说明反应的选择性高。这一研究说明，反应物 HF分子与催化剂AIF3都为氟化反应做了贡献，HF分子为反应提供H原子，并源 源不断地补给F原子，反应过程中F空位是反应发生的前提。研究初步提出了乙 炔在A1F3表面氟化为CH2CHF与CH3CHF2的反应机理。 关键词：密度泛函理论；氟化铝催化剂；乙炔：氟化氢：氟乙烯；吸附 与加成反应 II ABSTRACT ontheAluminum andReaction AcetyleneAdsoroption Fluoride(AIF3)Surface ABSlRACT an hasbeen fluoride，whichwidely Vmylfluoride(VF)isimportantorganic as