单分散功能性聚物微球的合成与表征.pdf

摘要 近年来，聚合物微球在固相有机合成，分离分析，药物控制释放，生物医学， 涂料添加剂等领域得到了广泛的应用，因此人们对各种材料、各种结构的微球进 行了广泛的研究和开发。其中单分散聚合物微球及核壳型微球，由于其特殊的物 理化学性能得到了广泛的关注。本文较系统地研究了单分散核壳型聚合物微球和 单分散聚合物微球的制各。 本论文简要介绍了单分散聚合物微球和核壳型聚合物微球的合成方法、形成 机理、表征手段以及微球的用途。重点介绍了两步沉淀聚合法制备单分散微米级 核壳型聚合物微球，和沉淀聚合法制备表面带有活性羧基的单分散亲水性微球， 发现并采用了蒸馏沉淀聚合法这一新颖有效的合成单分散聚合物微球的技术，合 成了一系列单分散聚合物微球。 在不添加任何稳定剂的情况下，利用两步沉淀聚合法制各了内核高交联外壳 低交联并且含有摄性羟基的单分散聚合物微球。在聚合第一阶段，二乙烯基苯 (DvB80)在乙腈中沉淀聚合制备单分散高交联内核。当第一阶段D、，B80转化率 达到60％后，在反应体系中再加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和偶氨二异丁腈 (AIB№，HEMA与未反应的DVB80继续反应沉淀在内核的表面，得到外壳低交 联且含有活性羟基的核壳型聚合物微球。通过改变HEMA的投料量来改变外壳 厚度和外壳的交联度。HEMA高投料量和高AIBN浓度使HEMA反应速度明显 增加，生成可溶性聚合物速度也相应增加，在高HEMA投料量下会引起明显的 二次成核。 利用两步沉淀聚合法制备了外壳含有不同官能团如酯基、氨基、氯甲基、腈 基和环氧基的单(窄)分散核壳型聚合物微球。第一阶段DvB80在乙腈中沉淀 聚合制各高交联单分散内核。在第二阶段分别引入多种功能单体：当甲基丙烯酸 丙烯腈cAN)、p一氯甲基苯乙烯(CMsD、苯乙烯(st)作为共聚单体时在第二阶段得 到了核壳型聚合物微球。当丙烯醇(AoH)、烯丙基溴(AB)、丙烯酸(AA)、醋酸乙 烯酯(EA)作为共聚单体时没能够合成具有明显核壳结构的聚合物微球。当二缩三 乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TriIn)等多 双键单体作为交联剂时，只能够得到双胞体甚至多胞体。 单体总含量为5vol％的DvB80和极性单体丙烯酸(AA)在多种有机溶剂中沉 淀共聚，在乙腈和甲苯中能够得到单分散聚合物微球。因此我们通过改变丙烯酸 和DvB80的配比以及溶剂中乙腈和甲苯的配比，来研究反应条件对生成聚合物 形态的影响。在不同的实验条件下我们得到了六种不同形态聚合产物：可溶性聚 合物、微凝胶、聚结产物、不规则颗粒、单分散聚合物微球和超凝胶。通过聚合 物形态分布图来描述丙烯酸含量和溶剂配比对所生成聚合物形态的影响。结果表 明，只有在一定单体配比和混合溶剂下才能够得到单分散聚合物微球。在临界溶 剂中，聚合物微球表面凝胶层通过DVB共价双键或者羧基间的氢键作用，使凝 胶层不断捕获寡聚物并收缩塌陷，逐步生成单分散聚合物微球。 通过一种新颖有效的技术一蒸馏沉淀聚合法，在乙腈中用AmN作为引发剂 在没有任何稳定剂的情况下，靠蒸出溶剂乙腈制备了高交联单(窄)分散聚二乙 烯基苯微球。实验得到了球形规整表面光滑的聚合物微球，粒径在1．10—3．41岬 之间。微球的粒径和粒径分散系数主要取决于实验条件。当交联度为64％时得到 了粒径最大的微球(2．14岬)，分散系数为1．058，随着交联度的增大，粒径分 散系数逐渐降低。微球粒径随着单体浓度和引发剂浓度的增加而增加。通过多步 半分批投料得到了一系列粒径从1．99到3．41岬的单分散聚合物微球，微球都保 1％ 持单分散性，分散系数维持在1．02左右。并且随着多次投料微球的收率从3 增加到了76％。 利用蒸馏沉淀聚合法，在乙腈中用AIBN做引发剂合成了粒径在1．18—2．45邮1 范围内的单(窄)分散Pol邢GDMA)微球。随着乙腈从体系中蒸出，聚合物微 球从体系中沉淀出来。由于没添加任何稳定剂这些微球都有洁净的表面。系统地 研究了反应条件如引发剂种类和浓度、单体浓度、DⅦ80共聚单体的用量对聚 合反应的影响。随着引发剂和单体浓度的增加，微球表面变得粗糙，同时有椭圆 形微球和多胞体出现。随着DⅦ80含量从100％降低到O％，聚合物微球的收率 从3l％升高到75％。 II 利用蒸馏沉淀