反应条件对基费-托合成催化剂产物分布影响的氘同位素示踪研究.pdfVIP

摘要 费-托合成是将CO 和H 在催化剂的作用下转化为液态清洁燃料的化学转化 2 过程。钴基费-托合成催化剂由于其高的重质烃选择性和经济性日益受到重视。 费-托合成的产物分布受 Anderson-Schulz-Flory 分布规律的限制，难以选择性的 合成出某种特定的产物。因此，反应条件对费-托合成产物选择性的影响一直是 机理研究和合成工艺研究的一个重要课题。 综合文献报道，反应总压力和合成气空速对钴基费-托合成产物分布的影响 尚不清楚甚至存在争议。考虑到反应体系中存在产物累积效应，可能影响到前人 分析结果的准确性，需要采用新的实验方法以得到更为可靠的实验数据来考察反 应条件对产物分布的影响。 本文利用氘同位素示踪的方法消除产物累积效应，以此得出不同条件下合 成产物的真实分布，并深入剖析了反应条件对产物分布和烯烃二次反应的影响。 具体结果包括以下方面： 1.用氘气进行费-托合成反应时表现出明显的反同位素效应。其具体 表现为合成气转化率的升高，氘代产物在色谱上的保留时间比氢代 产物小； 2.合成气转化率随着反应总压力的提高和反应气空速的降低而升高， 异构烃类和烷烃的选择性随着反应压力和空速的降低而升高； 3.真实的产物分布遵循典型的 ASF 分布，碳链增长几率只有一个， 其值与碳链长度和合成气空速无关。说明对于钴基催化剂，烯烃再 吸附后进行二次链增长反应的比例很小甚至可以忽略不计； 4.随反应总压不同，催化剂表面液相的组成发生变化，引起碳链增长 和终止速率系数的比值增大，导致碳链增长几率随反应压力升高； 5.滞留在反应体系中产物的 Pr/O 值随反应时间变化很小。说明催化 剂表面物理吸附层的存在，导致反应生成的烯烃一旦脱离物理吸附 层，再次在催化剂表面吸附并进行二次反应的可能性并不大。并且 由于催化剂表面物理吸附层中产物分子的浓度随链长而增加，使得 产物的Pr/O 值随着碳链的增长而增大； 6.同碳数烃类产物的Pr/O 值随着反应压力或合成气空速的升高而降 低，这是由于催化剂表面金属原子的TOF 值和反应体系CO 分压 对烯烃二次反应有显著影响。高的TOF 值和CO 的分压使烯烃的 竞争吸附程度减弱，二次反应程度降低，产物中烯烃的选择性提高。 关键词：费-托合成；钴；氘；产物累积；反应条件；产物分布 Abstract Fischer-Tropsch (FT) synthesis gas is a promising catalysis process for synthesis gas conversion to environmentally clean fuels . Supported cobalt is the preferred catalyst for the FT synthesis due to its reasonable price and high selectivity for heavy hydrocarbons . It is well known that the product distribution of FT synthesis follows the so called Anderson-Schulz-Flory (ASF) rules, the high selective formation of specific hydrocarbons is difficult. Thus, one of the most important tasks in the field of mechanism and process control is