桥连IVB茂金属催化剂的合成及其催化性能的分析.pdf

摘 要 厂 均相烯烃聚合催化剂的研究同 础理论研究和工业应用两方面的价 值，、受到国内外研究者的广泛关注 本论文的工作是设计合成桥连 IVB族茂金 属化合物并研究它们对烯烃均相聚合的催化性能。共合成出桥连单核和双核茂 金属化合物 18个。用MAO做助催化剂，研究了其中错系化合物对乙烯聚合的 催化性能。主要结果如下: (U 合成了一系列二甲基锗桥连对称和不对称取代的环戊二烯基茂金属 化合物。!催化乙烯聚合研究结果表明，错系催化剂的催化活性主要 受取代基的立体效应的影响，立体位阻大的催化剂(2)[Me2Ge(Me,Cp)2 ZrC121,(3)[Me2Ge(t-BUCp)2ZrC121和(5)[Me,Ge(Me,Cp)CpZrC121的催化 活性低，与单硅桥连类似催化剂不同的是化合物((6)[Me,Ge(MeCp) CpZrCl,1和(7)M(e,Ge(t-BuCp)CpZrC12]在60℃时具有很高活性。催化 剂的催化活性与温度的关系显示催化剂(2)和(5)的活性随温度的升高 / 、 而增大，在80℃时达最高，而其它催化剂的最高活性出现在60℃时。) (2)合成了一系列不同桥长的双桥连单核和双核茂金属化合物，HNMR 及X一射线四圆衍射的结果显示双核化合物为稳定的反式构型·(A 系双核催化剂的催化乙烯聚合表明，这类化合物的催化性能与桥长 及聚合温度有着密切的关系，在较低温度 (20-40C)时，短桥连催 化剂(9)[(Me2C(Me2Si)(Cp2ZrC12)21和(11)[(Me2C)(Me2Ge)(Cp2ZrCl2)2]的 活性比长桥连类似催化剂(l7)[(Me2SOSMe2)2(Cp2ZrC12)2]的活性高， 但在较高温度 6〔0C)时后者的活性却比前者高。在茂环上引入四 甲基后，催化剂的活性都明显降低，催化剂(12)[(Me2C)(Me2Si) (Cp(Me,Cp)ZrCl2)小 (13)[(Me2C)(Me2Ge)(Cp(Me,Cp)ZrC12)2]和 (18) [(Me2SOSMez)2(Cp(Me,Cp)ZrC12)21 活性都比未取代的化合物 (9),(11)和(17)的活性低得多 (3)用’HNMR.MS、元素分析等手段表征了18个未知化合物的结构 并用X一射线四圆衍射测定了其中4个典型化合物的晶体结构。 ABSTRACT ThisthesiswasconcentratedonthepreparationofbridgedGroupIVB metallocenesandstudiesoftheircatalyticpropertiesforhomogeneousolefin polymerization.18unreportedcomplexesweresynthesized,whichincludeansa- metallocenesanddoublebridgeddinuclearmetallocenes.Theircatalyticbehaviorfor olefinpolymerizationundervarioustemperaturewasexaminedanddiscussed.The mainresultsarelistedasfollows: (1)A seriesofdimethylgermylbridgedsubstitutedandunsubstitutedansa- metallocenesweresynthesized.Theircatalyticpropertiesincombinationwith MAOforthepolymerizationofethylenewerestudied.Itwasfoundthatthesteric effectsofsubstituentsmainlyinfluen