关于梯度共聚物合成与性能的一些理论的分析.pdf

摘 要 梯度共聚物是指共聚单体组成沿大分子链长呈一定梯度分布的聚合物，从广 义上讲，嵌段共聚物和无规共聚物是梯度共聚物的特例。由于链段组成的梯度变 化，梯度共聚物具有独特的温度、力学响应以及界面性能，在阻尼材料和共混物 相相容剂上有很大的应用潜力。本文的工作主要是回答两个问题：(1)梯度共聚 物如何制备，如何精确控制其组成分布；(2)梯度共聚物有怎样的性能，不同的 组成分布对其性能有怎样的影响。 本文第一部分工作是针对一些活性自由基聚合动力学方面的基本问题进行 研究，这是合成梯度共聚物的基础。首先建立了可逆加成一断裂链转移(RAFT) 均聚合过程在分隔体系——细乳液聚合体系中的动力学模型。通过理论推导和实 龟结果的比较，分析了RAFT细乳液聚合出现缓聚现象的原因。并通过分隔体系 构筑，对RAFT聚合机理进行辨识，同时给出了准确测量RAFT平衡常数的方法。 后，对RAFT共聚合过程做了理论描述，给出了表观平衡常数的表达式，并讨 仑其对共聚合速率的影响。接着，将上述共聚合模型推广到RAFT交联过程中， 给出了凝胶点的判据和凝胶转化率的解析表达，考察了分子内交联反应对凝胶转 化率的影响，并研究了支化分子支链数的分布。 ． 在充分理解活性自由基聚合动力学的基础上，本文第二部分工作是将化学工 程中的反应器技术引入到活性自由基聚合过程中，来实现梯度共聚物的合成。通 过分别对ATRP和RAFT共聚合过程的模拟，讨论了利用程序化单体滴加的半连续 操作来控制共聚物组成分布的可行性。设定的共聚物结构包括组成均一的、线性 的、双曲线形的梯度共聚物以及含梯度部分的多嵌段聚合物等多种形式。本部分 还对半连续反应过程中的一些动力学问题进行了考察和解析分析。 本文第三部分工作应用高分子统计力学的知识对梯度共聚物／均聚物三元共混体 系的相行为进行了研究。首先利用de Field 理属性与链梯度结构间的关系；其次利用自恰场理论(Self-consistent Theory)计算了不同梯度共聚物共混体系的相图，讨论了共聚物层状结构溶涨均 聚物链的能力以及共聚物在均聚物中的溶解度等指标随梯度共聚物组成分布的 变化；最后对共混体系出现的微相结构进行了考察，计算了均聚物和共聚物在微 相中的密度分布，研究了梯度共聚物的界面特性。通过对梯度共聚物链结构的设 计，共聚物的界面结构、微相形态以及其它性能都将得到优化。 2 AbStract The isa ldndof the gradieIItcopolymerspecial copolymer也atcomposition c城n t0 itS back．bone．OwiIlg chaill粤丽ually甜oI玛tlle g，adient∞mposit(mp∞file， tllethefmalandmcch正cal miskiIldof st蛔瑚la垃on copolymerh弱dis缸ct托sp恤∞to i11tc矗配ial 硒、ⅣeU硒Special propenies．Asthe坞sult，舯dientcopolymerh硒great iIl加：licible blelldlS． potential蕾0be蛳iI培ma钯戚al跹dc(mIpatibili2班’inpolyIner Tllis协esis f砬lls∞questio璐in咖勰pects：o鹏ishow∞md廿砖gradient witllVariol