《C-H 键活化反应的密度泛函理论模拟对简化模型的评估》.pdfVIP

Vol_35 高等 学 校 化 学 学 报 No．6 2014年 6月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1241—1246 doi：10．7503／cjc C—H键活化反应的密度泛函理论模拟 — — 对简化模型的评估 张 磊 ，徐增平，于皓宇，方德彩 (北京师范大学化学学院，北京 100875) 摘要 采用密度泛函理论方法，模拟了Rh(PPh，)，cl催化的c—H键活化／c—c键偶联反应．将反应机理分 为c—H键活化、迁移插入和还原消除3个过程进行讨论．计算结果表明，势能面的最高点为迁移插入的过 渡态，相对于初始原料的自由能为 108．3kJ／mo1．为了探索简化计算模型对模拟反应机理的影响，使用2种 模型催化剂 Rh(PMe，)C1和 Rh(PH，)，C1表征相同的反应过程，结果表明配体简化模型不合理，主要是因 为PPh配体的空间效应和熵效应非常明显． 关键词 密度泛函理论 ；Rh催化剂；C—H键活化；c—c键偶联；简化模型 中图分类号 0641 文献标志码 A 在现代有机合成中，金属有机化学 占据着极其重要的地位…．与传统合成方法相比，过渡金属催 化的有机反应以更简洁的步骤、温和的反应条件和高度的选择性为优势，实现各种各样的官能团化及 碳一碳和碳．杂键的构建，因此备受关注．其中，Rh络合物的催化反应是金属有机化学的一类重要反应． Wilkinson催化剂Rh(PPh)cl作为最早被发现的均相催化剂之一 ，广泛应用于烯烃还原等有机反 应中 l4J．Rh原子的基态电子构型为 [Kr]4 5s，常见价态为+1和+3，如 Wilkinson催化剂就是 Rh(I)络合物；Rh(Ⅲ)络合物的催化反应也有大量报道 ]，并广泛应用于全合成中．Rh(11)络合 物虽然不常见，但最近也有不少工作报道 ． Rh是很好的配位中心，可以与许多配体形成电子结构和空间结构复杂多变的络合物 ．在金属 催化领域，有一些常见的可与Rh配位的配体；中性配体包括羰基 (CO)、膦(PR)和烯 (CR一CR) 等，阴离子配体包括氯(C1)、五甲基环戊二烯基(Cp )和醋酸根 (OAc)等．如Wilkinson催化剂中包含 3个三苯基膦(PPh)配体，计算模拟比较耗时．因此，为了模拟催化反应机理，很多计算将 PPh配体 简化成P(CH) ，或更小的PH_1 ，但对计算结果的可靠性或多或少会产生影响．也有人将 cp配体模拟成环戊二烯基(cp)以使模型更简单 ¨”J，并将简化体系与实际体系的计算结果进行对 比，说明其可行性．除了配体之外，计算模型的简化还可能涉及反应物的大基团等． 由于c—H键活化是当今金属有机化学领域的最大热点_l驯，我们结合一个芳烃．烯烃催化偶联 的工作 ，通过密度泛函理论(DFT)模拟反应微观过程．反应式如图1所示． (PPba)3RhC1 toluene 150~C R + R , — — Fig．1 CatalyticC— H activation／C-- C cross-couplingreactionbetweeniminesandolefins 在 Wilkinson催化剂和适当的条件 (150℃)下，亚胺(1a)芳环邻位的C—H键被活化，与偶联试剂 烯烃(2a)在未取代的碳原子处形成 c—C键．通过计算表征整个催化循环中所有可能的中间体、过渡 收稿 日期：2014-03-21． 基金项 目