《XYG3型双杂化密度泛函方法新进展：从能量到能量的解析梯度》.pdfVIP

中国科学：化学 2013年 第43卷 第 12期：1761—1779 《中国科学杂志社 SClENTIASINICA Chimica www．scichina．com them．scichina．com SCIENCECHINAPRESS 麓叠—_ 化学方法学专刊 XYG3型双杂化密度泛函方法新进展：从能量到 能量的解析梯度 苏乃强，徐昕 分子催化与功能材料上海市重点实验室；物质计算科学教育部重点实验室；复旦大学化学系，上海 200433 }通讯作者，E—mail：xxchem@fudan．edu．cn 收稿 日期：2013—08．06；接受 日期：201309—09；网络版发表 日期：2013—11-26 doi：10．1360／0320l3—258 摘要 本文回顾了现代密度泛函理论的基础，着重评述了XYG3型双杂化(XYG3typeof 关键词 doublyhybrid，xDH)泛函的最新进展，解析能量梯度的实现．XYG3是首个依照绝热途径理论 密度泛函 解析能量梯度 建立的双杂化泛函，在具体实现上具有独特的构架．该类型泛函利用常用泛函(如B3LYP或 几何构型 PBE0等)作母泛函来进行 自洽计算，以期获得更好的密度和轨道，然后将所得到的轨道和密 非键相互作用 度信息带入到 xDH 泛函中以得到最终能量．由于 自洽泛函和最终能量泛函不同，因而在计 过渡态结构 算解析能量梯度时需要求解耦合微扰Kohn—Sham方程．在此基础上，还评述了xDH泛函在 XYG3 能量，尤其是构型优化方面的具体表现．测试的构型集包括以共价键键合的分子和非键相互 xDH—PBE0 B3LYP 作用体系的平衡结构，以及反应过渡态结构．结果表明，xDH双杂化泛函总体上给出了比母 PBE0 泛函更好的能量和几何构型． 1 引言 减小这些错误可进一步拓展密度泛 函方法的应用范 围．发展越来越精确的交换相关泛函是密度泛函理 在过去的3O年中，密度泛 函理论改变了整个计 论发展的永恒主题． 算化学及其相关领域，因其出色地权衡 了精度和计 对于密度泛函理论发展的描述，比较形象全面 算时间标度，经常是科研人员进行各种物理化学性 的是 Perdew 的 J“acob天梯”8【】．这个天梯从 Hartree 质计算 的首选．到 目前为止，Kohn．Sham (KS)框架 (该方法不包含任何交换相关能)的大地 出发，最后 下精确 的交换相关泛函仍然未知 l【，，但这并不能 通往化学精度 的天堂．根据泛 函所利用 的信息，可 阻止密度泛函方法在各领域的成功运用．事实确实 将泛函大致分为 5类，分别对应天梯上的 5阶：(1) 如此，关于这个泛函已经有大量 的近似形式被提出， 第一阶泛函基于局域密度近~(Localdensityapprox． 并被成功运用于不同的化学问题研究中． imation，LDA)，即泛函在空间上的能量密度仅与每 尽管如此，目前存在的各种密度泛函近似仍然 一 点上 的电子密度相关，这一阶的常用泛 函包括 存在很多问题，如低估反应能垒、低估能带宽、高 SVWN和SVWN5[’】等；(2)第二阶泛函基于广义 估分子极化、不正确的长程趋势以及对范德华相互 梯度近~(