不对称合成反应（上）.pdfVIP

维普资讯 有机纯岸 YOU．TIHUAXUE 1989，，，475~480 学术动态 不对称合成反应 (上) 向山 光昭 (日本东京大擘名誉教授) 1．合成控翻(SyntheticContrO1) 1矗着研究成桌的积累，研究组全体人员的成长和有机合成化学整体水平的提高，在我的思维中有个想法渐渐 地 了根，选就是广范围地有 目的地控糊反应的选择性，即提高反应的效率。我设想将来必定有一个对贪成反 应进行高度控制的时代，因而在利用有机硫化物的反应中，开始了这方面的研究工作。 ‘ 通常，有机反应的选择性是由于反应点，即官能团的反虚性的差别而产生的。那jl}．是否可烈不只是利用反 应性的差别，而是利用其他的因素来控制反应的方向呢?于是 。我们以合成硫 醚的反血为模型 ，开始了对反应控制的 研究。将反应性基本相同的二种氯代物(C1-A，C1-D)和乙二硫醇蕨l 钕短落设 f： I的砘耐生艟A ，A— D’D-D：兰种二硫醚?而在式1所示的二种氯代物的情况下，虽然，它们的l反应性基本相同，但通过遣当变更亚 甲基链 ，，l与 I,g的数字以谓整分子内可生成氧键的点、电荷转移相互作用村部分等、识别点与反应点之间的麾育， 我们发现，在三乙胺存在条件下，与二硫醇反血中的三种二硫醚的生成比例有很大变化 k【 (式 ±)。当氯化物 (ztcI瑚 IR-l‘m l}RJ：H)A与D的亚甲基数reg和忭的组台为2和 2、i和 1、2和 1时，有选择性地生 成对称=碗醚(S-~A和s—D)。而reg=1，n=2时，非对称二硫醚(uA，D)的产率比统计概率值略大。若在这种条 件下，将 RJ改成氢 、则非对称二硫醚的生成 比还将增加。 O O CICHef．NH NH_z —C】一A · 。 HlsH 2EtlN CH：S—A CH~S--D 。CH -D cl—A + cI—D + 一 ． CHtSH Hs—A 、Hl|5A_+H 。 (s-A) (U-A．D) (S-D) lz 在氯仿中，酰基脲衙生物是可形成强的分子问氢键的。若用如式3所示的这对分子间缔台力差的氯代酰|胺进 行相同反虚，生成物的比倒大约为统计值 1：卫：1。这个事寰确证f分子闻缔者力在上述的二烷基化反应的控制 中 所起的重要作用 I【】。 ‘ 、 ／ … ’ — ’ 【1 、 ． 糊 O CICIJ-．CNH CaN~*eH ” cs， N№ cIfH 『 (3)