丙二酰氧基硼氢化钠与烯烃的选择性硼氢化.pdfVIP

维普资讯 -b--76 有机化学 YOuJI HLAXUE，1999，19，72～76 研究简报 丙二酰氧基硼氢化钠与烯烃的选择性硼氢化 娜 摘要 叙述了丙二酰氧基硼氢化钠的制备及其原位与烯烃 的选择性硼氢化反应。通过化学反应证实 ，丙二酰 氧基硼氢化钠在 Ⅱ 中与脂肪族末端烯烃例如 1一庚烯的硼氢化反应 ，有 98％的硼原子加到双键 末端碳原子上 ， 只有 2％的硼原子加到2一位上 ，生戚单取代的有机硼化舍物，即丙二酰氧基硼氢化钠是一个单官能硼氢化试剂。 美麓词 能硼氢化试剂 希胫 60拄 即在冰 乙酸存在下，硼氢化钠可直接硼氢化烯 烃-I2。随后通过一系列研究 证实这是一个最简便有效的硼氢化方法，其主要 特点是作为硼 氢化试剂的是 由乙酸和硼氢化钠原位生成的乙酰氧基硼氢化钠(Na[BH3OAc])，没有乙硼烷及其衍 生物参与。该试剂在室温下与烯烃反应较慢 ，但在 5O 下反应加快，主要生成相应 的双取代有机 硼化合物(Na[1t2BHOAc])，是一种双官能硼氢化试剂 迄今 ，上述方法仍然是一般实验室最乐意采 用的简便有效的硼氢化操作uD一。 ．嫩 根据文献报道 【一“J，丙二酰氧基硼氢化钠 (1)是 目前唯一稳定的二酰氧基硼氢化钠 ，其还原性 一 能比上述 乙酰氧基硼氢化钠要弱。此前，除我们 曾对原位生成 的 1与烯烃 的硼氢化进行初步考 察L12一外，尚未见其它相关报道 。为此我们进一步考察其物理和化学性质。本文报道 1与典型烯烃 硼氢化反应的研究结果，以末端烯烃为例，反应过程表示如下： +cH 一 n 】且 唧2铡2OH (卜Al~ho1) 1 +R~-CH， — 』L R (c码)oH (2_^1coh0n 1997—09一∞收稿 ，1998—05—14修回。 国家 自然科学基金资助课题 。 维普资讯 第 1期 彭伟立等：丙二酰氧基硼氢化钠与烯烃的选择性硼氢化 73 1 结果与讨论 1．1 丙二酰氧基硼氯化钠 (1)的制备和性质 等摩尔的硼氢化钠和丙二酸室温下在无水四氢呋哺中反应，所放出氢气和硼氢化钠的摩尔 比 为 2：1，证实反应是接上式所示生成预期的化合物 1。1的红外光谱在 2222，2291，2383em 处投有 出现硼氢化钠 的B_一H键 的特征吸收 l【3】，在 1688和 1360em’处分别 出现 了 1的 ； 。和 vB一0的特征 吸收，而丙二酸在 1740era 处‘的 ：0吸收则完全消失 。由于 1在测试条件下极易潮解 ，它 的红外光 谱在 2470em处只显示弱 的 B_一H键伸缩振动吸收 1．2 I与烯烃硼氢化反应的合适条件 不 同条件(反应物摩尔 比、反应温度、时P~I)T，1与各种烯烃的硼氢化反应结果列于表 1中。 裹 1 在 唧 中烯烃与 1的硼氢化反应 Tab．1 Hydrobovatlonofalkenewith1inTHF a通过氧化产物 (醇的混合物)GO分析测定；1。和 嘭 }别表示混合物中怕醇和仲醇。 b所指温度为袖搭温度 c蒸馏分离产率。 dC,C测定的醇的混合物总产率 。 e反应物摩尔比为化合暂 l：1一庚烯 ：环已