含S—P—N键的磷烯正离子及其相关物的结构和性质的从头计算.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJ1HUAXUE．1995，15，239～244 研究论文 含 S—_P—．N键的磷烯正离子及其相关物的 l夕一上 ／ 结构和性质的从头计算≠ 0627‘{ 0 ，l3 湛 舀营 (华中师范大学化学系，湖北，武汉，430070) ^l摘要 ：本文对 5一甲硫基-3一 一苯基-2，3—2( 卜1．3,4，2一噻二唑磷茂啉的磷烯正离子等 个相关分 的平衡 几何构型进行了从头算解析能量梯度方法的全优化计算。优化结果表明．二配位磷烯正离子与相应的三配位磷母 体分子的结扮有本质的差异。形成二配位磷烯正离子后，磷所在的五员环困形成共轭体系而使原来的单键键 长变 短，原来的双键键长变长，且使原来 共面的五员环共面 在优化的平衡几何处进行单点 cIi]算的结果表明+ 基态分子 中磷原子上的正电荷的相对多少次序与实验测得的摩尔电导率及 PNMR谱的化学位移的相对大小次 序完全一致 关键词：从头算，平衡几何构型，磷烯正离子 堡兰暨 原子净电荷 自从 1962年合成出稳定的二配位磷化台物后，直到 1972年 Fleming，Lupton和Jeket才首 次合成出二配位磷烯正离子 “。。与此同时，Maryanoff和 Hutchins也合成了类似的化合物 J。这 类化合物的正 电荷被认为集中在特定的 =配位磷原子上，因而有特定 P核磁共振特征，既有很 好的亲电反应性能，又有很好的亲核夏应性能，引起了人们的广泛注意 。然而，由于其很高 的反应活性，二配位磷烯正离子的稳定性较差，因而给合成和测试研究带来较大的难度，我国过 去在此方 面研究曾经处于空 白状态。最近，在我国首次报道了一种新型的二配位磷烯正离子 — 啷 在环中除氮外还有硫直接与磷相连的5一甲硫基一3一v-苯基-2，3-2( 卜1，3，4，2-噻二唑磷茂 啉的磷烯正离子 —— 的合成与表征 ，在此基础上研究其环化加成，硫化，热分解和亲 电取代 等性质，这类化合物可望在合成新型有机磷农药研究中得到应用。本文首先用从头算分子轨道方 法对包含这一体系在 内的两个新型的二配位磷烯正离子及其相关的另一三配位磷体系的平衡几何 构型进行 了全优化计算 ，并采用平衡几何作了单点性质的CI计算，然后运用所得的计算结果分 析了这类二配位磷烯正离子中的化学键特征，阐明其实验表征的摩尔电导率和 P核磁共振谱的 化学位移值的变化规律。 ． 计 算 方 法 优化分子的平衡几何构型是研究分子的电子结构和各种性质的第一步，可选用适当的理论方 法进行。对于大分子体系进行从头算全优化计算的关键是能预先给定较接近平衡几何的合理起点 及克服因多个坐标变量间的偶合而难于使优化收敛的困难 我们运用 GAMESS软件包的 1990 1994--05--04收稿，199409-23恪 回， ≠二配位磷化台物的量子化学研究 I． 国家 自然科学基金 及国家教委优 秀年轻 教师基 金资助项 日；全 部计 算工作在 I：t本废应 大学岩 田研究室 MIPS3330工作站上完成 维普资讯 240 ‘ 有 机 化 学 1995年 年版本 中研究势能面的解析能量梯度方法在 日本庆应大学岩田研究室的MIPS3330工作站上 对本文标题化合物的平衡几何构型进行了STO--3G极小基组的从头算全优化计算研究。在优化 过程中，我们选取直角坐标计算其解析能量梯度。为了确定一较接近平衡几何的初始构型，我们 首先选取较小的模型分子进行全优化计算 ，逐步逼近标题化合物 为了加快优化过程的成功进 行，在各步骤的分子几何优化计算的初始构型确定时，参考了有关化合物的平均键长与键角 及 最大重叠布居原理 “的计算。并且在对标题化合钫及有关的模型化合物进行全优化的梯度法计 算过程中，我们采取了分段选不同最大步长半径