脂肪胺分子离子及质子化脂肪胺分子的破裂反应.pdfVIP

维普资讯 j 脂肪胺分子离子及质子化脂肪胺分子的碎裂、7反弓应／ 丝 (中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022) 摘要 应用碰撞诱导解离(CID)技术研究了电子轰击方法产生的脂肪胺分子离子和化学电离方法产生的质子 化脂肪胺分子的碎裂反应。质子化脂肪胺碰撞活化后的主要碎裂通道包括丢失 Cx}nCx x+1、Cx x+2单元 及N 和生成[c +I：及 CH3CH=NH2离子。脂肪胺分子离子碰撞活化后的主要碎裂通道是丢失cx 、 cxHzx+1及NH3和生成[CH2一I： 、CHzNH2及a cHN 离子。随着碰撞能的增加，远电荷碎裂反应和电荷 诱导碎裂反应之间竞争引起产物离子的的分布发生变化，如[cH2一】]和[c +I]离子。tl由基机理可以解 释质子化脂肪胺分子的远电荷反应 分子内氢抽取可以解释脂骑胺分子离子的碎裂反应。 关键词 竺竺鲤坠 堕t宴壁垦堂 C工 碑 反正 McLMferty将质谱断裂机理总结为 自由基中心引发的反应、电荷中心引发的反应及 0键断裂 反应等规律，已被人们作为质谱解析的基础…1。由于质谱反应的复杂性，质谱图是所有断裂反应 的宏观体现，其中许多产物离子峰应用上述规律无法解释。随着质谱技术的发展，对质谱断裂反应 的认识更加深^。串联质谱技术(M Spectrometry／MassSpectrometry简写 MS／MS)与碰撞诱 导解离 (Collision—InducedDissociadon简写cD)技术相结台成为研究离子结构、反应机理和热 化学的重要手段之一。由于活化的气相离子单分子分解反应在基础研究方面的重要性(如碎裂机 理研究或能量沉积和再分布的研究)和在结构分析方面的应用 (如复杂分子结构的质谱表征)，所 以它一直是广泛研究的课题 J。由解吸电离和在离子源内的化学电离及FAB电离产生的离子 通常是闭壳层的，该类离子的断裂反应通常是键断裂反应发生在远离 电荷的位置，并反应中心没 有明显涉及 电荷 的干 扰，所 以这 类离子碎裂 称为 “远 电荷 碎裂反 应”(c 一lernote fragmemtation) 。曾报道碰撞活化后许多脂肪类衍生物的正负离子的主要碎裂反应是远电荷碎 裂反应 ．1。文献H 报道长链脂肪胺分子离子内有广泛的氢交换存在 ，证实长链脂肪胺分子离 子 内有快速可逆的多种 distonic异构体形成，distonic离子是 电荷位置和 自由基位置不在 同一原子 上或至少在不同的分子轨道上的离子。 表 1 化合物 l～18的结构式(n=16，18) Tab．1 TheStructureofcompounds1～18(=16，18) 1996—05—13收稿，1996—09—26修回。 维普资讯 有 机 化 学 1998蓝 本文报道了质子化脂肪胺分子和脂肪胺分子离子的低能碰撞活化数据，提供了由脂肪胺盐经 电子轰击产生的奇电子离子和化学电离产生的偶 电子离子的碎裂反应信息。研究的化合物如上表 1所示 。 1 实验 应用FirmiganMAT公司的TSQ一70串联四极杆质谱仪完成全部研究工作。氦气为靶气，靶 气压力由直接连接于碰撞室的离子规指示：0．24Pa。化学电离反应气为 甲烷。仪器主要参数为： 离子源温度 150℃；电子能量为 70eV。直接进样探头将样品引入离子源。 由红外和核磁共振谱证实样品结构。 2 结果与讨论 2．1 偶电子离子CH2n~lH3 (n=16．18)的碎裂反应 由18个不同化合物生成的C}b+1NH3离子 CID谱是一致的(以化合物 (CH2+1 NH3)2CoCh为倒，图1)。质子化脂肪胺分子碰撞活化后碎裂失去CxI~x、Cx