负载型二亚胺镍催化剂制备支化聚乙烯的结构与性能.pdfVIP

维普资讯 第22卷第 1期 应 用 化 学 Vol_22No．1 2005年 1月 CHINESEJOURNALOFAPPLIED CHEM1STRY Jan．2005 负载型二亚胺镍催化剂制备支化聚乙烯的结构与性能 薛行华 王海华 胡扬剑 (中山大学化学与化学工程学院高分子研究所 广州 510275) 摘 要 以 MgC1：(THF)：、SiO2及其 复合 载 体 负 载 二 亚胺 镍 配 合 物 (CH5一N—c(CH，)C． (CH)一N—C6H)NiCI和AIEt：CI组成的催化体系进行乙烯聚合制备支化聚乙烯。载体和聚合温度对乙烯 聚合催化活性或产物结构性能都有很大的影响。镍配合物以Mgcl：／SiO：复合载体负载、对乙烯在 14℃聚合 时有最高的催化活性，达2．5×10s／(otol·h)(以每摩尔 Ni所得到的PE克数计)；产物聚乙烯支化度为 1．7％，”CNMR分析结果表明。含有甲基 、丁基和长支链。随着温度的升高聚乙烯产物支化度和甲基支链含 量都迅速增加，长支链含量则显著下降。3种负载催化剂聚合得到的聚乙烯产物颗粒半径均呈正态分布。 关键词 二亚胺镍配合物 ，负载催化剂 ，支化聚乙烯 中图分类号：0632．1 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2005)01-0045-05 支化聚乙烯比线形聚乙烯具有更优越的力学性能、加工性能、更好的成膜性和薄膜透光性等，在工 业上已有广泛的应用 。合成支化聚乙烯的方法通常有3种：乙烯与Ot一烯烃共聚 ；采用双功能催化剂 使单一乙烯单体通过齐聚一原位共聚的方法合成 ；应用单功能催化剂体系使单一乙烯单体直接聚合合 成 。其中单功能催化剂体系主要是后过渡金属镍和钯的二亚胺配合物，一般需要以昂贵的甲基铝氧 烷(MAO)或离子型硼化物为助催化剂，聚合方式多采用均相聚合。 将后过渡金属催化剂负载化进行乙烯聚合制备支化聚乙烯具有很大的工业应用价值，因为现有工 业生产过程用的主要就是异相聚合方式，后过渡金属催化剂负载后可以适合现有工业生产的工艺要求， 另外它还可以改善聚合物产品的形态结构、抑制粘釜现象等 J。K6ppl等 将二氮双烯镍二溴配合物 在SiO：一PHT(部分水解三 甲基铝改性 SiO：)活化下催化 乙烯异相聚合制备支化聚 乙烯。本文 以 MgCl：(THF)：、SiO2及其复合载体负载二亚胺镍配合物 (C6H5一N—c(CH3)c(CH3)一N—c6H)NiCI， 不用MAO，只用AIEt：CI作助催化剂催化乙烯异相聚合制备支化聚乙烯。研究了载体和聚合温度对乙 烯聚合催化活性和产物结构性能的影响，并对聚乙烯产物颗粒的粒径分布进行了研究。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 甲醇、二氯甲烷、无水乙醇、四氢呋喃(THF)、丁二酮和苯胺，均为分析纯试剂，它们均经5A分子筛 干燥后使用；正庚烷，使用前经5A分子筛干燥 ，通高纯N：气脱氧处理；无水氯化镁 (工业级)，抚顺炼铝 厂副产品；SiO：(955号)，齐鲁石化公司烯烃厂提供；乙烯为聚合级 (纯度 99．9％)，北京前进化工厂； AIEt：CI为工业级(纯度 98％)，山东烟台燕福化工厂，使用前配成400g／L的庚烷溶液。 载体催化剂的载镍量在 IRISAdvantage(HR)全谱直读等离子体原子发射光谱仪上测定 ；聚乙烯的 分子量用粘度法测定 ；支化度用 日本 NICOLET205型红外光谱仪进行测定；熔点和结晶度在 Perkin— ElmerDSC-7型差示扫描量热仪上测定；密度用密度梯度法测定 ；”CNMR测试在 VarianINOVA 500NB型NMR核磁共振仪上进行 ，溶剂为 V(邻二氯苯)：，(氘代邻二氯苯)=3：1的混合溶剂，聚乙烯 质量分数为 10％，脉冲角90cc，延时时间15S，采样时间1S，光谱宽度25000Hz，双精度去偶，测试温 2004-02-29收稿 ，2004-06-08修回 广东省 自然科学基金资助项 目(031598) 通讯联系人：王海华，男，1939年生，教授，博士生导师；E-mail：ceswhh@mu．edu．cn；研究方向：聚烯烃功能化材料