应用CD法测定木脂素类.ppt

应用CD法测定木脂素类化合物的绝对构型 1 木脂素类化合物的分类 2 应用CD法测定木脂素类化合物的绝对 构型 木脂素类化合物的分类 木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚体，少数为三聚体或四聚体。 木脂素由双分子苯丙素缩合而成各种骨架后，侧链γ碳原子上的含氧官能团，如-OH, -C=O, -COOH等相互反应，再形成半缩醛，内酯，四氢呋喃等环状结构，使得木脂素的结构类型更加多样。常见有如下类型： 3 芳基萘类 有芳基萘，芳基二氢萘，芳基四氢萘三种结构。有的侧链γ碳原子被氧化成醇或酸，它们可能是生物体内形成芳基萘内酯的中间体；依内酯的环合方式分为上向和下向两种。 4 四氢呋喃类 因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7′, 7-O-9′和9-O-9′三种四氢呋喃结构 5 双四氢呋喃类 由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构 6 联苯环辛烯类 集中存在于五味子科五味子属和南五味子属植物中 7 苯并呋喃类 可归入新木脂体类中，其中一个C6－C3单位的C3部分与苯环相连，并形成一个呋喃环。 包括苯并呋喃和呋喃环及与之骈合的苯环所形成的二氢，四氢和六氢衍生物。 8 双环辛烷类 是指结构中有两个脂肪环，环上共有8个碳原子，它可以看成是木脂体结构中一个C6-C3单元的芳环被部分氢化了，而另一个C6-C3单元的C3部分连接在这个被氢化的芳环上。 9 苯并二氧六环类 一个C6-C3单元的苯环上3,4-二羟基分别与另一个C6-C3单元的侧链形成二氧六环，即为苯并二氧六环类木脂素。 10 联苯类 系两分子苯丙素的两个苯环直接连接而成，多数为3-3′位相连。 11 低聚木脂素类 由两个以上C6-C3单元聚合而成，包括倍半木质素，二聚木脂素，三聚木脂素等。 12 其它类 此外，自然界中还存在一些结构发生较大变异，或者其中一个C6-C3单元与其它天然成分相连的木脂素类。 包括二芳基醚类、去甲基木脂体类、螺二烯酮类、黄酮木脂素类、香豆素木脂体类、木脂体环烯醚萜类等。 应用CD法测定木脂素类化合物的绝对构型 二芳基丁内酯类 芳基四氢萘类 8-O-4′新木脂素类 苯并二氢呋喃类 四氢呋喃类 联苯环辛烯类 二芳基丁内酯类 根据8位和8′位立体构型的不同，将二芳基丁内酯类木脂素的结构分为以下几种类型： 取代基多连在2、3、4、2′、3 ′ 、4 ′和7、8、9′位，且大多数为含氧取代基 ，如羟基、甲氧基和亚甲二氧基等。 在1H-NMR谱中，9′位两个氢的化学位移异同判定苄基顺反： δ相同时，两苄基处于顺式，即Ⅰ型和Ⅲ型； δ不同时，两苄基处于反式，即Ⅱ型和Ⅳ型。 在CD谱中，233nm和276nm处的cotton效应判定其绝对构型： 以上规律有一些特例 （1）两苯环上同时有3（3′）、4（4′） 、5（5′） 位三连氧取代时； （2）7位或8位有连氧取代基时； （3）成苷时 在1H-NMR谱中，9′位两个氢的化学位移异同判定苄基顺反的规律是不适用的。 芳基四氢萘类 此类化合物常给出两个吸收带：280～290nm（1Lb） ，230~245nm（1La）， 1La所得出的Cotton效应的符号总是与1Lb得出的相反。 以其中一个异构体为例说明，脂肪环采取半椅式构象。4R-Aryl时，为正的cotton效应；反之则为负的cotton效应。 所有的4β-aryl木脂素类化合物，都给出负的Cotton效应，而4α-Aryl类则给出正的Cotton效应。 下表给出了在280～290nm(1Lb) 这些化合物ORD谱的符号和振幅。 另外，当C1被氧化为羰基时，还可以通过考察n-π＊跃迁（310～330nm）所产生的Cotton效应，来判断C2的绝对构型，进而确定C3及C4的绝对构型。 正的Cotton效应，C-2甲基处于α位，即2R；反之，负的Cotton效应， C-2甲基处于β位，即2S。 当C1位羰基被还原位羟基时，此规律不再适用。应该使用前面的方法进行判定。 1 R1=R3=H, R2=CH3, R4=O 2 R1=R2=R3=CH3, R4=O 3 R1=R2=R3=CH3, R4=H2 4 R1R2=CH2, R3=H, R4=O 5 R1=R3=H, R2=CH3, R4=O 6 R1=CH3 R2=R3=H, R4=O 7 R1=H, R2=R3=CH3, R4=O 8 R1R2=CH2, R3=H, R4=H2 Peter B 等指出：木脂体化合物Ⅰ有210，230和280nm等三个紫外吸收带，第一个吸收带（275～290n