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第29卷 第3期 大 学 化 学 Vo1．29No．3 2014年6月 UNIVERSITY CHEMISTRY Jun．2014 一 个扩展的过渡状态理论 刘 国杰 黑恩成 (华东理工大学化学系 上海 200237) 摘要 建立了一个扩展的过渡状态理论 ，不仅适用于hv 《 T的场合，而且也适用于hv≥ T的场合。 据此 。完整地导出了修正的Arrhenius方程，并赋予方程中的3个参数以明确的物理意义。 关键词 过渡状态理论 扩展的过渡状态理论 分解频率 活化能 活化熵 前文 已根据传统的过渡状态理论的基本假设导出了修正的Arrhenius方程： k=BT e 盯‘ (1) 表明该方程与Eyring方程是等价的，但是，它只适合于n为负数的情况。广泛的实验表明，式 (1)不仅 适用于11,为负数的反应。而且对于n为正数的反应也同样适用。为了说明这个实验事实，必须扩展传统 的过渡状态理论，使其不再拘泥于hv《kBT的条件，而且也适合于hv≥ 。T的场合。 1 过渡状态理论的扩展 根据前文指出的过渡状态理论的3点基本假设 ，双分子反应是按以下模式进行 A+B--C (A…B…c) A--B+C 式中A和B—c是反应物，A—B和 c是产物，(A…B…c)是活化络合物， 和z，分别为活化平衡常 数和活化络合物分子的分解频率。基于反应物与活化络合物间的平衡关系和活化络合物的浓度很低， 反应速率取决于活化络合物分子的分解速率： r=c(h．．．BC)~= cAcB_c (2) 式中的活化平衡常数为： ： (3) CA CB -- C 因此，反应的速率常数当为： k= (4) 这个理论可将活化络合物分子沿着反应坐标的不对称伸缩振动视为一个单维简谐振子，其振动频 率即为活化络合物分子的分解频率。 按照量子力学，将能量标度的零点设在基态能级上时，振子的能量应为： s =vhv (5) 式中，h为Planck常量，u为振动量子数，其值可取0，1，2，…，每一个值相当于振子的一个能级。对于一 个拥有 7．v个振子的系统，振子是分布在这些能级上的，且服从Boltzmann能量分布_2，振子的平均能量 当为： 基金资助：华东理工大学网络教育教改项 目(No．WJY2011021)；上海高校重点教改项 目(No．YJ0230201) 第3期 刘 国杰 等：一个扩展的过渡状态理论 73 (。=) (6) 式中，()为平均振动量子数。按照统计力学，(占。)也可由下式计算： ()=U 2()．， (7) 式中， 为Bohzmann常量，q。为振子的配分函数，它可由下式表示： ‰ ÷ (8) 将式 (8)代人式 (7)，经运算可得： (占占。。v)：