三元共组装法合成有序介孔高分子—氧化物纳米复合材料及其碳材料.pdfVIP

复旦大学博士论文 摘要 介观结构材料的合成与组装是当前材料学、化学、物理学、生命科学等研 究领域的热点。人们利用无机硅源、烷氧基硅、金属氯化物、有机金属氧化物 或它们的混合物等为无机前驱体，采用不同的两亲分子为表面活性剂，通过有 机一无机自组装已经合成出丰富多样的空间对称性的无机介孔材料；利用高分 子为有机前驱体，两亲分子为表面活性剂，通过有机一有机自组装合成有机(碳) 介观结构材料方法也蓬勃发展起来。在合成方面，已经不仅仅局限于单一组分 与表面活性剂之间的组装，而是越来越注重将多种不同功能的构筑单元(如有 机、无机与生物材料)整合在～起，通过与表面活性剂的多元协同共组装过程 来构筑兼有多种优点于一体的有序纳米复合材料，从而扩展介孔材料在催化、 能量存储／转化、磁等方面的应用。 鉴于此，我们的工作将已经成熟的介孔无机材料的合成体引入到目前刚发 展起来的介孔高分子材料的合成体系，通过溶剂挥发三元共组装法合成有序介 孔高分子一无机氧化物纳米复合材料(如，高分子一氧化硅、高分子一氧化钛 和高分子一氧化铝)，经过高温处理后可以转化为相应的碳一氧化物纳米复合 材料。同时，考察了其衍生物有序贪孔碳材料在能量存储等方面的应用，以及 碳一氧化钛在光催化方面的应用。 论文的第二章，以三嵌段聚合物PEO．PPO．PEO(F127)为结构导向剂， 水溶性A阶酚醛树脂(res01)为高分子前驱体和氧化硅寡聚体为无机前驱体， 通过三元共组装一步法成功合成了有序介孔高分子．氧化硅和碳一氧化硅纳米 复合材料。该过程具有简单、低廉、易操作的特点。所得到的复合材料具有“互 穿”的骨架结构，且“均一”复合。复合材料中高分子／氧化硅和碳／氧化硅的比例 可以从0到。对进行调节。具有刚性特点的氧化硅的引入，有效地降低了高温 处理过程中骨架的收缩。除去碳一氧化硅纳米复合材料中氧化硅组成之后，得 到具有大的孔径(6．7nm)和孔容(2．02 cm3垃)以及高比表面(2470 mZ／g)的 有序的介孔碳材料。同时，在合成复合材料的时候通过延长正硅酸乙酯的老化 时间，最终可以得到双孔(2．6和5．8 nm)的有序介孔碳材料。所得到的有序 介孔碳材料不仅具有大的孔径和高的比表面，同时具有互穿孔结构，这些优点 将更有利于它的实际应用。同时，选用不同链段长度的三嵌段共聚物 聚物为模板，进行了其它介观结构有序介孔高分子一氧化硅和碳一氧化硅纳米 复合材料合成的探索。 摘要 论文的第三章，研究了所得到的具有大孔径和高的比表面积有序介孔碳材 料(MP．C-46)在锂离子存储、双电层电容器等方面的应用。实验发现明显优 越于通常得到的有序介孔碳(c-FDU-15)。在1 M(C2H5)4NBF4／PC为电解质 的有机体系中，碳MP—C-46表现出117 F／g的电容，大于目前所报道的其它有 序介孔碳材料。并且在很宽的电位区间(O～3v)、电流为200mV／s的情况下， 仍表现出很好的平行四边形CV曲线。在锂离子存储方面，首次循环表现出了 很高的电容1048 mAh／g，且多次循环后仍具有良好的充／放电可逆容量。电化 学结果表明，三元共组装法所得到的有序介孔碳材料在能量存储应用方面具有 诱人的前景。 论文的第四章，同样选用三嵌段聚合物PEO．PPO．PEO(F127)为结构导 向剂，水溶性A阶酚醛树脂(rcs01)为高分子前驱体和四氯化钛寡聚体为无机 前驱体，将三元共组装法和原位晶化技术结合起来，成功地合成了具有晶化骨 架、高的热稳定性和高比表面的有序介孔碳一氧化钛纳米复合材料。复合材料 中碳／氧化钛的比例可以在很宽范围内调节(以Ti02的质量百分含量计算20．80 叭％)。该复合材料将碳的高比表面和吸附性能等特点与氧化钛的光催化性能 结合起来，以30C一70T102的复合材料为例，在降解RheB的光催化方面表现出 了良好的光降解性能。同时