α羰基二硫缩烯酮作为无气味的代硫醇试剂在有机合成中的应用.pdf

摘要 众所周知，硫醇是重要的有机合成试剂，在有机合成中有广泛的应用。然而，通常 使用的一些硫醇，如甲硫醇、乙硫醇和苄硫醇等不但有毒、还具有恶臭气味，对环境造 成污染，危害人类的健康。本论文以发展绿色化学为目的，系统地研究了经济易得、无 气味、稳定的Ⅱ一羰基二硫缩烯酮作硫醇替代试剂在有机合成中的应用。在温和的条件下， 成功实现了0【一羰基二硫缩烯酮作为无气味代硫醇试剂的缩硫醛／酮化反应、硫杂一Michael 加成反应、与环氧化合物的加成反应及与卤代化合物的亲核取代反应等。如上反应进一 步拓展了旺一羰基二硫缩烯酮在有机合成中的应用，同时从源头上避免了有毒、有臭味的 硫醇的使用，对保护环境和人类的健康具有重要意义。 1．在乙酰氯一甲醇体系中，首先，成功进行了3一(1，3-二噻2一亚基)一2，4一戊二酮 1a和卜(1，3一二噻一2一亚基)丙酮4a作为1，3一丙二硫醇替代试剂的缩硫醛／酮化反应。 实验结果表明，化合物4a的反应活性明显高于化合物1a，因此我们确定4a作为1，3一 丙二硫醇的最佳替代试剂。然后，又进行了4a的类似物卜(1，3一二硫戊环一2一亚基)丙 酮铀、4，4一(二乙硫基／-苄硫)一3一烯一2一丁酮4c、4d分别作1，2乙二硫醇、乙硫醇 和苄硫醇的替代试剂的缩硫醛／酮化反应，反应效果都很好。 2．在常温条件下，分别研究了乙酰氯．甲醇体系中的化合物4和氢氧化钠一乙醇体系 中的无气味的2．(二烷硫基)亚甲基．3．羰基．Ⅳ．邻甲苯基丁酰胺8作硫醇替代试剂的硫 杂一Michael加成反应。在各自的体系中，4和8都能与Ⅸ，13-不饱和羰基化合物进行共轭 加成反应，高产率获得相应的B一羰基硫化物。另外，反应中制备8的原料3一羰基．N-令ff 甲苯基丁酰胺7能被高收率回收，重新循环使用。 3．在常温条件下，氢氧化钠一乙醇体系中，8作为硫醇替代试剂能与环氧化合物发生 加成反应，高产率获得相应的硫化物。实验结果表明，与非对称的环氧乙烷类化合物， 如2．苯基环氧乙烷和环氧丙烷反应时，有高度的区域选择性，硫醇负离子主要进攻位阻 小的碳原子；而与查耳酮的氧化物反应时，加成后发生反羟醛缩合反应，生成B一羰基硫 化物。在上述条件下，也成功实现了8与对碱敏感的溴代苯乙酮和卤代烷烃的亲核取代 反应。在每个反应中，制备8的原料3一羰基．N-苣ff甲苯基丁酰胺7能被高收率回收。 所有上述反应，过程简单，而且无气味。这是因为在反应中1、4和8是缓慢释放硫 醇，释放出的硫醇能迅速与羰基化合物、伐，B一不饱和羰基化合物、环氧乙烷类化合物 和卤代烷反应而被消耗掉。 关键词：也一羰基二硫缩烯酮，无气味代硫醇试剂，缩硫醛／酮化反应，硫杂Michael加 成，亲核加成，亲核取代 Abstract Itiswell-knownthatthiolsarekindofversatileandhavebeen utilizedin reagent widely used as and organicsynthesis．However,commonlythiols，such andafoul leadtoenvironmentaland benzylmercaptan，havingtoxicity smell，call safety problems．Togreenchemistry，we the of develop studysystematicallyapplication andstablea·OXOketenedithioacetals forthiols commerciallyavailable，odorless substituting in nonthiolicodorlessthiol thioacetalization organicsynthesis