苄基醚型树枝状二亚胺吡啶铁系催化剂的合成、表征及在丙烯聚合中的应用.pdf

厦门大掌硕士掌位论文 摘要 自B啪1(1laIt开发出以镍、钯二亚胺配合物为催化剂的一类新型聚烯烃催化 剂(也称为后过渡金属催化剂)以来，该类催化剂在近几年得到快速发展。后过 渡金属烯烃聚合催化剂之所以发展快速，主要是由于：后过渡金属催化剂具有更 宽的活性中心探索空间、更好的聚合物性能调节能力、更高的聚合活性、比茂金 属催化剂更易合成等优点。 除上述谈及的后过渡金属外，铁也可用作单活性中心后过渡金属催化剂。铁 系催化剂在乙烯聚合中表现出非常高的聚合活性。但铁系催化剂用于丙烯聚合 时，已有研究发现丙烯聚合活性不是特别理想。 在铁系催化剂应用于烯烃聚合的研究当中，催化剂配体苯环上邻位取代基对 聚合活性起着重要的作用。一般情况下，当苯环上邻位取代基为氢原子时，催化 剂基本无活性。催化剂的活性随着邻位取代基的变大而逐渐降低。苯环上间位、 对位取代基对聚合催化剂活性影响的研究报告还比较少见。 在这里，我们将3，4，5位(间、对位)取代的楔型树枝状分子引入到铁系催 化剂当中，并将其应用于丙烯聚合研究。由于树枝状分子的结构特点，易于设计 树枝状络合铁系催化剂的结构，并且树枝状分子的高度对称性也对丙烯聚合活性 有显著的影响。树枝状分子内松外紧的结构，在树枝状分子的核形成催化中心便 于控制活性中心周围的微观环境。 本论文的工作围绕着开发高活性的丙烯聚合铁系催化剂，主要进行了两大方 面的工作：(1)设计合成出两代的二亚胺吡啶楔型树枝状分子，并对其进行表征； (2)将合成出的二亚胺吡啶楔型树枝状分子与铁络合制备一类新型铁系催化剂， 并对其结构进行表征，包括考察反应条件对催化剂聚合活性的影响。具体研究内 容如下： 一、二亚胺吡啶楔型树枝状分子的合成与表征 设计并合成出第一代的二亚胺吡啶楔形树枝状分子，并对产物进行了1H NMR，”CNMR，元素分析以及质谱表征，从而确定它们具有图中所示的分 子结构；特别培养出了3，4，5．三苄氧基苯甲酸甲酯，2，5，二苄氧基苯甲酸甲酯，2,6． 二苄氧基苯甲酸甲酯的单晶，并对其进行了单晶衍射分析，结果显示其结构具有 足够大的空问位阻，而且具有一定结构对称性，期望发挥优异的反应性能。 厦门大掌硕士掌位论文 根据综述中介绍的第三种合成树枝状大分子的方法，高度核心支化单体的方 法，设计合成出了第二代的二亚胺吡啶楔形树枝状分子。对第二代的二亚胺吡啶 NMR，13CNMR， 楔形树枝状分子以及每步合成反应得到的产物进行了1H 元 素分析以及质谱表征，从而确定它们具有图中所示的分子结构。 二、铁系催化剂的制备与表征 制备出传统的，烷基取代的二亚胺吡啶铁系催化剂；将合成出的新型二亚胺 吡啶楔型树枝状分子络合铁制备新型铁系催化剂。由于铁系催化剂有磁性，所以 不能做NMR表征，而红外表征其真实的数据价值较小。因此，元素分析和质谱 表征对该催化剂是有利的分析手段。 三、丙烯聚合研究 传统的铁系催化剂与新型催化剂应用于丙烯聚合实验，它们都显示出较高 活性(105gPP／molFe．h)，间、对位取代的二亚胺吡啶楔型树枝状铁系催化剂的活 性略高于传统的邻位烷基取代的铁系催化剂。考察了温度、～／Fe、催化剂浓度 对聚合活性的影响。随着聚合反应温度的提高，催化剂的活性都是降低的；随着 ～／Fe的提高，二亚胺吡啶楔形树枝状分子型的催化剂的活性是先增加后降低的； 随着催化剂浓度的提高，二亚胺吡啶楔形树枝状分子型的催化剂的活性都是先增 加后降低的。 关键词：铁系催化剂， 丙烯聚合， 楔型树枝状分子 厦厂1大学硕士掌位论文 Abstract has andindustrialin Forsome beena academic interest now，there great years olefin