FCC干气在ZSM-5分子筛中吸附的分子模拟及热力学分析.pdfVIP

石 油 炼 制 与 化 工 2015年 9月 基础研究 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS 第 46卷 第 9期 FCC干气在 ZSM一5分子筛中吸附的分子模拟及热力学分析 丁 雪 ，刘熠斌，杨朝合，山红红 (中国石油大学 (华东)重质油 国家重点实验室，山东 青岛 266580) 摘 要：应用巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟方法研究了干气中的氢气、氮气、甲烷、乙烷和乙烯 5种主要组 分在 ZSM一5分子筛 中的吸附行为，得到了o～1000kPa压力范围内，温度分别为 298K和 823K下的纯组分吸 附时的吸附等温线和吸附质分布。结果表明：与其它组分相 比，乙烯在 ZSM一5中的吸附量最大，在 298K、10 kPa下饱和吸附量达到 3．05mol／kg；各组分优先吸附在分子筛的直线型孔道中。由热力学计算结果可知，吸附 过程中各组分的 △G。(标准吸附吉布斯 自由能变)d0，△H。(标准吸附焓变)i0，且 AS。(标准吸附熵变)d0，表 明模拟条件下的吸附是一个 自发、放热且有序度增加的过程，低温有利于吸附，并且 乙烯在 ZSM一5分子筛上最 容易吸附。对混合气吸附性质计算 的结果表 明，组分之间存在竞争吸附，竞争能力受温度影响，并且乙烯吸附不 再 占优势 。在总压 500kPa下，298K和 823K时竞争吸附能力最强的组分分别是甲烷和乙烷 ，与乙烯的吸附量 之 比分别为 1．5：1和 2．3：1。 关键词：吸附 FCC干气 ZSM一5分子筛 热力学分析 分子模拟 分子筛是孔道丰富的结晶硅铝酸盐 ，具有均 孔材料 中的吸附和扩散研究-s。 。国内外很 多学 匀的孔径 、高 比表面积和水热稳定性 ，在炼油、化 者研究了不 同体系在 ZSM一5分子筛上 的吸附行 工领域有着广泛 的应用 ，常用于制备催化剂和吸 为_1”]。刘秀英等口使用 巨正则系综 (GCMC)方 附剂E1-63。我国催化裂化干气产量较大，其 中富含 法研究 了 甲烷在 MOR和 MFI型分子筛 中的吸 的乙烯成分极具利用价值，但炼油企业通常将其 附，发现 M0R分子筛的吸附能力优于 MFI，说明 用作燃料，造成乙烯资源 的浪费。因此 ，进行催化 分子筛孔道结构影响其吸附行为。曾勇平等口胡 裂化干气中乙烯的经济有效分离或高效转化具有 模拟了噻吩、苯在 MFI和 MOR型分子筛中的吸 重要意义。目前，国内炼油厂规模普遍偏小，常规 附，发现噻吩一苯在 MFI中形成竞争吸附，而在 的干气 乙烯分离技术的经济性不高 ；而以制取乙 MOR 中则是填充吸附。Guo等 ]研究了异丁烯 苯为主的干气乙烯直接转化路线也容易受到原料 在 NaZSM一5分子筛 中的吸附，发现硅铝 比影响 供应的限制。前期研究结果表明，以催化裂化干 吸附量 ，其原 因是 Na与 吸 附质产生库仑力所 气为原料 ，采用 ZSM一5分子筛催化剂 ，将 乙烯通过 致 ；Sethia等_1发 现 甲烷、氮 气、氧 气 和氩 气 在 低聚转化为易于分离且附加值较高的液化气成 ZSM一5分子筛 中的吸附也呈现相似 的规律 。截 分，是进行催化裂化干气 中乙烯 回收利用的合理 至 目前 ，对于 FCC干气组分在 ZSM一5分子筛 中 且可行的途径 j。 的吸附研究未见报道 。本课题使用 GCMC方法 吸附是气 固非均相催化反应 的重要步骤之 研究氢气 、氮气 、甲烷 、乙烷和 乙烯这 5种气体在 一 。 在分子筛催化 的过程 中，反应物分子 的吸附 ZSM一5分子筛 中的吸附特性 ，为 FCC干气 中乙烯