α，β不饱和二氰基化合物参和的不对称转移氢化和烯丙位Micheal加成反应的研究.pdf

u，#1i饱和．氰坫化合物参与的不对称转移氢化和烯丙位 Ⅵ…¨，iI加成反应研究 摘要 J 我们首次发现＼0、Ⅵrir发的，杠磺酰化二胺一钉(11)配合物并不是完全对(’=(1双键显示出 惰性，而是与双键的极化性质有父。对于某些底物甚至可以实现从羰基到L‘=c双键完全逆转 的化学选择性。并J二L该催化体系对备种结构的活化烯烃都显示出高的转移氢化催化活性。对 得中等程度的对映选择性。为了提商反应的对映选择性，我们合成了一系列新的单磺酰化二 股配体。通过对反应条件的优化，二股配体以及金属前体的筛选；我们发现手性配体2，1， 6一：己基苯磺酰基一1．2一二苯基乙．胺和[RuCl 1(cymenc)]一的组合为最优选择。对于各种 不确的u，Ⅱ一：氰基烯烃，存0位可以获得商达89％的对映选择性。利用氘代甲酸作为氯源 的转移氢化反成实验证实：叔键还原产物中旷氢来源于甲酰基的氢，考虑到活化烯烃和钉 负氢络合物的反应特点，提出了通过分步的共轭还原机制；其与酮转移氢化反应的协同氢负 离子和氢m离了同时转移机理是不同的。 同时，我们发现a，d．：氰基烯烃也可以作为亲核反应的合成予；其与不同的亲电试剂 反』髓时，表现出不同的a位或Y一位化学选择性。与卤代烷烃和。，B一不饱和酮反应分别 得到n位取代和加成产物：在有机碱和脯氨酸的催化下与n，ll一硝基烯烃和n，B不饱 和醛则发，-烯丙位Mjchac,l加成反应，得到Y一位加成产物。 chue】加成反应。 奉文首次实现了会鸡纳碱及其衍生物催化的高选择性不对称烯丙位Mi 是最优催化剂；当反应在…10。C进行，催化剂用量为5％mol时，反应可以获得最好的对映 选择性。另外，反应还有两个特点：【)加成产物全部为反式构型；2)高对映选择性，对映 选择性最高可达91％。 关键训： 手性：胺，小对称L=c键转移氢化反应，金鸡纳碱及其衍生物，不对称烯丙位 Mi(·h“(、I反臆 Studiesof Transfer and MichaelReaction AsymmetricHydrogenationVmylogous of a，p-Unsaturateddicyano Compouds Abstract It be wasfoundmat could the swishedfrom chemoselectivity C=OtoC=Cbonds completely in thetransfer ofactivated ketones hydrogenation c‘，13一unsaturated by catalyzed diamine—ruthenium additionvia hadbeen tothe metal-hydride complex．Moreover,this applied reductionof