新型含大侧基双苯并唑类聚合物的制备及性能的研究.pdf

上海曩譬t大掌博士掌位论文 新型含大侧基双苯并唑类聚合物的制备及其性能研究 摘要 聚苯并唑类聚合物是一类杂环类的聚合物，包括聚苯撑苯并噻唑(PBZT)、聚 苯撑苯并嗯唑(PBO)和聚苯撑苯并咪唑(PBI)。由于它具有很好的耐热性、热氧化 稳定性、出色的机械性能、光电性能和环境稳定性。在过去二十年中引起了人们 的广泛兴趣。但是这类聚合物仅能溶于强质子酸中，不利于加工，限制了它们的 应用。将大侧基引入到聚合物中被认为是一种能提高聚合物的溶解性，而不牺牲 其热稳定性的方法。同时大侧基的引入还能够调节光学能带隙和发射波长的范 围，降低分子链间的聚集，提高聚合物的光物理性能。本论文基于以上几点，将 脂环族或芳香族大侧基分别引入到PBZT和PBO中，以期待制备出具有较好溶 解性，热稳定性和光物理性能的新型含大侧基双苯并唑类聚合物，建立结构与性 能的关系，为这类聚合物的分子设计打下基础。 将环己基引入到二氨基苯二硫醇中制备得到了新型聚苯并噻唑单体1，l’．双 香二元酸在PPA中缩聚制备得到了含环己基侧基双苯并噻唑类聚合物(PBTs 素分析(EA)的表征。研究了PBTsIV。的特性粘度、溶解性、热稳定性、结晶性 以及聚合物的紫外光谱和荧光光谱。同PBZT相比，环己基的引入提高了聚合 物的溶解性，同时聚合物仍保持了较好的热稳定性。所有聚合物均表现为无定形 态。聚合物的紫外吸收波长相对于PBZT发生了蓝移，具有更大的光学能带隙 和较强的荧光发射能力，荧光发射能力的强弱同聚合物的结构有关。 为了研究侧基体积大小和聚合物结构的共轭程度对聚合物性能的影响，我们 用类似的方法制备了含4．叔丁基环己基的二氨基苯二硫醇单体l，1’．双(4．氨基．3． 列芳香族和脂肪族烯烃二元酸反应，制备得到了一系列含4．叔丁基环己基侧基的 IVl．5和PBTs 双苯并噻唑类聚合物(PBTs IV6．7)。所有单体和聚合物的结构都经 t-海变理大掌博士掌位论文 过了取、NMR、MS、EA的表征。对PBTs IVI．7的各项性能也进行了研究。相 比PBTs I、k，聚合物的溶解性能有了进一步的提高，并且仍然保持了较好的热 稳定性，PBTsIVI-5的分解温度要高于PBTs IV。。，它们的热稳定性也要好于 PBTs IVt_7在NMP溶液中和固态薄膜时测得的紫外吸收光谱消除了 IV6．7。PBTs 溶剂对聚合物的质子化影响，相对于甲烷磺酸(MSA)溶液发生了一定程度的蓝 移。PBTs IV6J的吸收光谱相对于PBTsIVl．5发生了红移，所有聚合物的光学能 带隙都要大于PBZT，它们扩大了苯并噻唑类聚合物光学能带隙的可调范围。我 们还研究了PBTsIVI．7溶液和薄膜的荧光光谱，PBTsIVI-s的发射波长基本上都 落在了蓝光范围。通过比较PBTsIV2在不同浓度时的荧光发射光谱的变化，研 究了聚合物聚集态的形成，比较了体积大小对聚集程度的影响，测定并比较了苯 并噻唑类聚合物的荧光量子产率，大侧基的引入能有效的降低聚集，提高聚合物 的荧光量子产率。同时我们还研究了此类聚合物的电子顺磁共振性质，合理解释 了g因子，线宽等参数，比较了不同结构对顺磁共振参数的影响。提出了新的“孤 子一反孤子”模型来解释出现的顺磁共振信号。 为进一步研究芳香族侧基对苯并唑类聚合物性能的影响，我们将芴基引入到 二氨基苯二酚中制备得到了单体9,9．二(3．氨基-4．羟基)苯基芴(BAHPF)，并由此 单体在PPA中分别同一系列芳香族和脂肪族烯烃二元酸反应，制备得到了一系 列含芴基侧基双苯并嗯类聚合物(PBOsⅥ。聚合物的结构都经过了IR、NMR、 EA的表征。此类含芴基侧基的双苯并嗯唑类聚合物PBOsv相比于PBO，溶解 性有了一定的提高，而对比含脂环族大侧基的双苯并噻唑类聚合物(PBTsIv)， 它们的溶解性却有所下降，但在热稳定性方面PBOsV则要优于PBTsIV。在聚 合物的紫外吸收谱图中存在芴基和苯并嗯唑环的特征吸收峰，取代基和共轭程度 的不同，各个聚合物具有不同的吸收波长，这类聚合物扩