新型中空纤维陶膜的制备科学研究与性能表征.pdfVIP

摘要 摘 要 陶瓷膜与有机聚合物膜相比，具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径 均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等独特优点，可以满足特别苛刻的使用 要求，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、‘环境工程、新能源等领域 有着广泛的应用前景，因而日益受到重视。陶瓷膜技术的应用对节能减排和实现 绿色生产，促进社会经济可持续发展具有重要的作用。虽然陶瓷膜及其分离技术 在过去的二十年得到迅速的发展，但传统的陶瓷膜一般为平板或多通道管式膜， 仍存在许多制约其发展的关键瓶颈，主要有：(1)膜的装填密度低，单位体积有 效过滤面积小，分离效率低；(2)制造周期长，工艺过程复杂，制造成本高；(3) 膜品种和功能单一，商品化陶瓷膜主要为舢203膜，无法满足纷繁复杂的应用需 求。近年来，新型中空纤维构型陶瓷膜(外径2mm)受到广泛关注，中空纤维陶 瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外，还具有装填密度大、单位体积膜有效分 离面积大、节省原料、设备小型化、结构简单化等特点。溶液相转化法在中空纤 维陶瓷膜制备中的应用，可实现通过一步成型制造具有非对称结构和自支撑成膜 的复合陶瓷膜，有望大大提高膜分离性能、简化膜制备工艺和显著降低制造成本。 因此，研究开发各种新型中空纤维陶瓷膜具有解决长期以来制约陶瓷膜技术发展 的瓶颈的巨大潜力。但目前，中空纤维陶瓷膜的研究尚处于起步阶段，仍缺乏相 转化法中空纤维陶瓷膜制备与应用相关基础研究。 材质，进行了相转化法中空纤维陶瓷膜制备技术研究，发展了相应的中空纤维膜 结构与性能表征技术(第二章)；制备了具有梯度多孔结构的低成本堇青石中空纤 维陶瓷微滤膜(第三章)和不同微观结构低成本、高渗透性的莫来石中空纤维陶瓷 能可达到实用化水平(第五章)。本论文工作取得的主要成果和创新点归纳如下： 1．非对称YSZ中空纤维陶瓷膜制备研究 YSZ陶瓷具有机械强度高和优异的耐腐蚀性能等，是重要的陶瓷膜材料之 一。但目前还未见商品化的全YSZ非对称(复合)陶瓷膜，其原因在于需采用粒径 大于10l上m的YSZ粉制备膜支撑体，烧结温度高(≥1600℃)，将导致膜制造成本 摘要 性能(尤其是耐碱腐蚀性能)相对较差，将影响陶瓷膜的使用寿命和性能。本工作 采用相转化法，通过干／湿法纺丝一步成型和一次高温烧成制备了非对称的YSZ 中空纤维陶瓷膜。系统研究了铸膜浆料固含量、芯液和外凝固浴组成等对YSZ 中空纤维陶瓷膜制备过程中相转化过程和相应的膜微观结构与性能的影响，以期 为相转化法中空纤维陶瓷膜的微观结构与性能调控提供相关制备科学研究基础。 研究表明，浆料YSZ含量、芯液和外凝固浴组成变化都可明显改变分相动力学 条件，形成不同微观结构的中空纤维陶瓷膜。 铸膜浆料中YSZ含量增大，导致粘度提高，将抑制分相过程。以水为芯液 和外凝固浴，当浆料YSZ含量为50％时，中空纤维膜呈现典型的三明治结构， 即中间为海绵状多孔层，而内外两侧为小指孔结构层；固含量为60％～65％时， 形成具有外部海绵状层和内部大指孔结构的陶瓷膜。固含量的增大也明显提高了 烧结后陶瓷膜海绵状层的致密度，使膜抗弯强度增大而纯水通量降低。 芯液与聚合物的溶解度参数值差越大，芯液的胶凝能力越强，湿膜越容易通 过瞬时分相形成指孔结构和致密的内皮层。芯液中加入溶剂N．甲基吡咯烷酮 fr,wrP)后，其胶凝能力明显下降，湿膜内部分相过程受到抑制，倾向于形成多孔 结构的内表面，且从外部产生的指孔将更易向内部扩展；芯液中NMP含量越高， 膜孔隙率和外皮层平均孔径越大，膜的纯水渗透通量越高，尤其是NMP含量达 到90v01％以上时，可形成高度非对称结构的YSZ中空纤维膜，大的指孔可贯穿 至内表面开口，内表面呈高度多孔结构，从而显著降低了膜的渗透阻力。采用纯 NMP为芯液制备的YSZ中空纤维膜，经1320℃保温5h烧结后，其外表分离层 平均孔径为O．581am，纯水通量高达16．34m3／(m2．h·bar)，为以纯水作芯液时的3．91 倍。芯液中NMP含量增大时，YSZ中空纤维膜孔隙率的增大和大指孔的形成也 相应明显降低了其抗弯强度。 以弱胶凝剂一乙醇代替强胶凝剂一水作为外凝固浴，并以水为芯液，可成功 制备高渗透性多孔YSZ中空纤维陶瓷膜。制各的YSZ膜呈现特殊的高度非对称 结构，主要由外部薄的海绵状多孔分离层和大的指孔结构形成的支撑层构成，且 其内表面比外表面更为