新型光催化纳米料的分等级组装、改性及其活性.pdfVIP

摘要 能源与环境是本世纪科学研究的两大主题，半导体光催化材料在解决环境污 染与能源短缺方面表现出巨大的潜力，同前已经广泛应用于污染物深度净化处 理，杀菌．光催化分解水制氢，染料敏化太阳能电池等诸多领域。但是，半导体 光催化材料的研究面临着两大科学难题：量子产率低下，光响应范围比较窄，解 决这两大问题是开发新型高效光催化材料的关键。发展至今，主要有两类解决方 案，一是二氧化钛基体的客体改性：二是开发新型光催化材料。我们的基本研究 设想是，在不破坏半导体光催化材料的基本化学结构的基础上，通过其基本纳米 结构的多层次结构设计来改善其光催化效率。 首先，基于有机．无机界面协同自组装与原位自转变策略，凭借高分子PSS 的调节作用，在水热的条件下合成了花状Bi2W06分等级组装体。该花状Bi2W06 超结构不但具有基于纳米片(组装基元)的多级组装结构，也具有因多级组装而 产生的多级孔结构。研究表明，花状Bi2W06分等级组装体，与Bi2W06纳米片 相比，具有更强的光的捕捉与吸收能力，但是，由于有机添加剂的抑制作用，结 晶度降低，表面缺陷位的增多，花状Bi2W06分等级组装体的光催化活性并不理 想。另外，基于有机．无机界面协同自组装与原位自转变策略，我们还在BiFe03 以及Au@Fe203分等级超结构的控制合成方面做了一些探索工作。 其次，基于化学诱导自组装与原位自转变策略，凭借尿素与氟化物的调节作 用，在水热条件下，可以批量合成多孔n02空心微球。该多孔Ti02空心微球是 由10．20nm左右的纳米晶多级组装而成的，与此对应的，多孔Ti02空心微球中 也包含着多级孔结构。光催化活性研究结果表明，多孔币02空心微球表现出比 实心微球和离散纳米晶(P25)更好的光催化活性，这主要是因为多孔空心微球 结构有利于对污染物的捕获与表面吸附，有利于对光的捕获与吸收。通过时间演 化试验，以及不同的化学添加剂(尿素与氟化物)的功能对比试验，我们总结出 多孔空心微球控制合成涉及的两个主要过程，一是，初级纳米组装基元(Ti02纳 米团簇)的分等级自组装过程，得到它们的介稳无定型球形团聚体：二是，介稳 球形团聚体经过一系列限域的化学与结构自转变过程，得到形貌类似的晶态多孔 空心微球。第一个过程，依赖于对纳米组装基元的成核动力学与其化学态的(功 能基团、荷电性)等的控制，选择的尿素在这个初级纳米粒子的多级自组装过程 中起到重要的作用；第二个过程，利用介稳球形团聚体的热力学不平衡与活性功 能基团的促进作用，实现限域的物质的转移，使其内部空化，外部晶化，而氟化 物在这个后续的限域自转变过程中起到重要的助溶解与再结晶作用。基于此认 识，我们将化学诱导自组装与原位自转变策略推广到其它氧化物体系(例如， 最后，我们以多孔T．02空心微球为基体，以掺杂为例，考察了织构优化与 其它改性手段对于提高Ti02光催化活性的兼容性与协同性。以Sn4+掺杂为例的 试验结果表明，掺杂极限内，合适的Sn4+掺杂浓度不会破坏多孔Ti02空心微球 的锐钛矿相结构、多级孔结构及空心微球结构，但是，会适当调节其比表面积、 表面微结构与电子结构，有利于提高光催化活性。在一定掺杂范围内，二氧化钛 织构的优化设计与离子掺杂改性具有良好的兼容性。以F／Zr共掺杂多孔Ti02空 心微球为例，说明F／Zr共掺杂在调节形貌、晶粒大小、比表面积、孔体积等织 构参数，以及表面缺陷、化学态等表面特性方面表现出一定的协同性，有利于提 高光催化活性，揭示了多元客体改性多方面的协同性! 从我们的初步研究工作可以看出，半导体光催化材料的多层次结构设计是改 善其光催化性能的一种有效手段。但是，基于织构特征的控制过程中，也伴生着 相结构、表面微结构以及电子结构等多方面的影响。只有综合考虑多方面的影响， 优化设计出具有特定晶相特征的组装基元，控制它们的多级组装过程，才能优化 设计具有高活性的分等级组装体超结构，有利于污染物的捕获与表面吸附，有利 于光的捕捉与吸收，提高光生电子空穴的寿命与有效分离，具有较高的量子效率 和光催化效率。 关键词：光催化，Bi2W06，Ti02，分等级组装结构，多级孔结构，离子掺杂， 多孔空心微球，自组装与原位自转变 n Abstract andenvironmentaIiSSHeSaretwomain ofscientificresearc